氧化还原电位(ORP)测量在火电厂的制水系统中应用较多，其可用于监测反渗透进水的氧化还原性能，据此调整杀菌剂和还原剂的投加量。为控制微生物增长，通常会在水的预处理过程中加入杀菌剂，如氯气、次氯酸钠、溴化物和过氧化物等。在反渗透进水处，若水体中残余的杀菌剂含量超标，氧化性过强，容易产生活性自由基，与反渗透膜材料发生链引发反应和链转移反应，导致膜氧化和水解，影响膜的性能和寿命。此外，在反渗透进水中通常加入一定量的还原剂，如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠等，但还原剂的加入并非越多越好，还原剂加入过多，会形成硫酸盐沉淀。为有效控制杀菌剂和还原剂的加入量，防止反渗透膜的不可逆损害，有必要监测反渗透进水的ORP〔1〕。据调研，较多电厂ORP表的测量值与加药量不能准确对应，导致ORP表未能发挥应有的作用。而国内现无相关的行业标准，对反渗透进水在线ORP测量的研究也较少。为探究ORP表测量值与加药量不能准确对应的原因，需对实际工况下ORP测量的影响因素进行研究，包括电极表面状态，水体的pH、氧分压、流速和温度等。
火电厂反渗透进水并未进行除氧，ORP表一般也不具有温度补偿功能。本研究采用NaCl溶液模拟火电厂制水系统中无残余杀菌剂的反渗透进水，先进行静态试验，分析温度和溶解氧对NaCl溶液中ORP测量的影响，再进行动态试验，模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP的情况，并对ORP电极的正确使用提出建议。
1 试验
1.1 试验仪表
UDA2182型ORP表，美国Honeywell公司生产，ORP电极为复合式，其测量电极为铂电极，参比电极为浸在KCl饱和液中的Ag/AgCl电极。770MAX型溶解氧表，瑞士Mettler?鄄Toledo公司生产。
1.2 试验溶液
据调研，现今电厂制水系统中所用杀菌剂通常为次氯酸钠，还原剂为亚硫酸钠，两者反应会生成NaCl和Na2SO4.从某3个电厂反渗透进水水质分析报告(见表 1)可知，反渗透进水中含有多种离子，电厂不同，各离子的含量也有较大差异，但其中Na+和Cl-含量都较高。因此，本试验采用0.001 mol/L的NaCl溶液模拟余氯为0时的反渗透进水，电导率约为130 μS/cm,pH约为7.
1.3 试验方法
静态试验装置如图 1所示。
静态试验装置如图 1所示。
1-铁架台；2-水浴锅；3-试验溶液；4-复合式ORP电极；5-温度计。
通过水浴锅调节试验溶液的温度，从室温(约15 ℃)升高至25、30、35 ℃，观察ORP表测量值随温度的变化。向瓶口密封且恒温在25 ℃的试验溶液中连续通入纯度不低于99.99%的氮气，以除去水中的溶解氧，观察ORP表测量值在此过程中的变化。动态试验流路如图 2所示。
图 2 动态试验流路
将试验环境温度分别控制在14、28 ℃，以模拟电厂反渗透进水在冬夏两季由于温度差异而引起的ORP的不同。ORP表的流速用流量计控制在6 L/h.
2 结果与讨论
2.1 理论分析
对于某特定的氧化还原电对，ORP的大小遵循能斯特方程。火电厂反渗透进水中所含离子较多，水体较复杂，可能存在多种氧化还原电对，其ORP为所有氧化还原电对达到平衡时的混合电位，与各电对在溶液中的浓度和反应速度均有关系〔2〕，故很难对ORP值进行理论计算。由于反应较多，无法进行自动温度补偿，故温度对反渗透进水ORP的测量会有一定的影响。
在模拟反渗透进水的NaCl溶液中，主要存在的氧化还原电对为O2/OH-,其平衡反应：
O2/OH-的平衡电位：
式中：Eθ——标准电极电位，V;
R——通用气体常数，8.315 J/(K·mol);
T——试验溶液的绝对温度，K;
F——法拉第常数，96 484.6 C/mol;
P(O2)——氧的绝对压力，atm(1atm = 0.101 3 MPa);
c(OH-)——OH-浓度，mol/L.
ORP与氧化还原电对的反应速度有关，铂电极上O2/OH-的反应是一个很慢的反应，即使在氧质量浓度高达10 mg/L时，ORP也不会达到O2/OH-的平衡电位，故NaCl溶液的ORP小于按式(2)计算得出的EOER〔2〕。由式(2)可知，EOER随着P(O2)的增大而增大，随着T和pH的增大而减小，ORP也应具有相同的变化趋势。参照式(2),可对ORP有定性的了解，但定量数据需通过试验测得。电厂反渗透进水的pH通常控制在7~8,变化不大，而各地电厂通常会由于季节变换其水体温度发生不同程度的变化，温度的改变还会引起溶解氧浓度的改变，故需通过模拟试验研究温度和溶解氧对ORP的影响。
2.2 静态试验
根据电厂反渗透进水处实际测量温度的可能变化范围，利用水浴锅将溶液温度从15 ℃升至35 ℃，考察温度对ORP静态测量值的影响，结果如图 3所示。
图 3 ORP静态测量值和温度的关系
由图 3可知，ORP随着温度的升高而降低，与2.1中的理论分析相符。表 2为4种温度下基本趋于稳定的ORP表测量值，从15 ℃到35 ℃，ORP表测量值降低了30 mV,减小约12%.
通高纯氮除氧，考察溶解氧对ORP静态测量值的影响，结果如图 4所示。
图 4 通氮除氧过程中ORP静态测量值的变化（25 ℃）
由图 4可以看出，随着通氮除氧过程的进行，ORP表测量值不断减小，最小值为104 mV,为除氧前的37%,此变化趋势也与2.1中的理论分析相符。整个除氧过程中，ORP表测量值减小约170 mV,表明若反渗透进水的溶解氧波动较大，会对ORP测量产生较大影响。
2.3 动态试验
图 5为14 ℃和28 ℃下NaCl溶液ORP的动态测量结果，同时监测了溶解氧含量的变化。
图 5 动态试验结果
由图 5可知，2种温度下溶解氧含量的差异较大，14 ℃下的溶解氧为9.7~9.9 mg/L,28 ℃下的溶解氧为7.1~7.3 mg/L,温度和溶解氧含量的差异共同导致了ORP表测量值的变化，28 ℃时的ORP较 14 ℃时降低34 mV,减小约17%.ORP表在动态模拟反渗透进水的ORP测量值时稳定性较好，波动范围不超过15 mV.
2.4 电极表面状态
在进行ORP静态试验时，发现ORP测量值的重现性并不理想，结果如表 3所示。
由表 3可知，ORP的最大测量值与最小测量值之间的差值达25 mV.O2/OH-为反应缓慢的弱平衡体系，ORP电极上若吸附某些杂质或气泡会影响其电子交换速率，增大测定误差。此试验过程中，ORP电极在测量前仅按常规方法用除盐水进行了冲洗，而ORP电极的测量电极为铂电极，铂金属表面并非完全惰性，会缓慢生成氧化膜，并很难保证表面绝对光洁，通常会存在凹槽或划痕，容易吸附测试溶液中的物质，即使被反复冲洗也可能无法洗净，此时电极会有“记忆效应”,尤其当测量完浓度相对较高的溶液后就立即测量浓度相对较低的某溶液〔3〕。为使测试结果准确，当待测溶液的浓度或氧化还原性变化较大时，需使用牙膏等温和磨料对铂电极表面进行清洗，并将铂电极在待测溶液中进行多次浸泡和冲洗。对电极表面进行充分清洁处理后进行了重复测量，结果如表 4所示。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
由表 4可以看出，重现性较好，4次测量值之间的差值不超过7 mV.
3 结论和建议
(1)静态试验结果表明，温度和溶解氧对电厂反渗透进水ORP的测量具有一定的影响，随着温度的升高和溶解氧的降低，ORP测量值降低。当温度从15 ℃升至35 ℃时，ORP降低了12%;通高纯氮除氧，ORP可降低至除氧前的37%。
(2)动态模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP,结果表明，温度为28 ℃时的ORP测量值比温度为14 ℃时降低了17%,ORP表的动态测量稳定性较好。
(3)ORP电极表面状态对测量的影响较大，需通过充分清洗保证金属电极表面的洁净。
(4)为提高电厂反渗透进水ORP测量的准确性，以正确反映杀菌剂和还原剂含量的波动，宜定期对电极进行清洗，并最好使ORP表测试水样的温度和溶解氧基本保持不变;若无法进行恒温处理，且该地区不同季节的温差又较大，则需制定对应不同季节的ORP控制值，防止药剂超标时，因温度升高导致ORP测量值偏低而误以为合格。
