印染纺织行业废水因色度大、可生化性差、有机物含量高、成分复杂且具有毒性而难于处理，成为当前水体环境污染的重要来源〔1〕。近年来，零价铁在印染废水 处理方面受到广泛关注。研究表明，纳米铁、海绵铁、铁屑、铁粉等均可以较好去除印染废水色度〔2, 3〕。但天然水体中存在的天然有机质(NOM)和各种阴阳离子对零价铁处理印染废水存在的影响尚不清楚。NOM是土壤、天然水体和沉积物的重要组成部分，控制着重金属、疏水性有机污染物的迁移和生物毒性，影响矿物的絮凝动力学，也是微生物的主要碳源〔4〕。腐殖质是天然溶解有机质(DOM)的主要组成部分，约占自然水体中溶解有机碳的60%〔5〕，其中含有大量的苯环、酚羟基、羧基、酮基等官能团，在不同的溶液化学条件下，它们的解离及质子化程度相差悬殊，导致其极性、亲疏水性、水溶性及荷电性均不同。研究表明，NOM容易被矿物质表面所吸附，可以改变甚至抑制表面层的静电场，进而影响矿物质表面和溶液中离子相互作用〔6〕。文献调研发现，腐殖酸是腐殖质的主要成分，关于其研究主要集中在水中腐殖酸的去除和对有毒重金属的络合吸附上，天然水体存在的腐殖酸和阴阳离子对海绵铁预处理染料废水的影响目前尚待研究。因此，笔者拟采用零价海绵铁超声体系降解酸性蓝9(AB9)染料废水，采用腐殖酸钠(HA)和印染行业常用到的丹宁酸(TA)模拟腐殖酸。由于腐殖酸钠和丹宁酸均为带负电的亲水可逆胶体，在不同pH下具有不溶解、分散、胶溶和胶凝等特性〔7〕，故选取pH分别为5.0、9.0，考察其对染料AB9降解效率的影响;采用常见无机盐代表各种离子，探究阴阳离子及硬度离子对零价海绵铁超声降解染料AB9效率的影响。
1 材料与方法
1.1 实验仪器与药剂
SB-5200D7超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司;UV-2450紫外可见分光光度计，日本岛津公司;4k15高速离心机，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;pHS-3C酸度仪，上海精科仪器有限公司。海绵铁(性能见表 1)，北京开碧源贸易有限责任公司;丹宁酸、腐殖酸钠、酸性蓝9，均为分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司;NaCl、Na2SO4、NaNO3、Na2CO3、Na3PO4·12H2O、CaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、KCl、ZnCl2均为分析纯，购自天津大茂化学试剂厂;实验用水为超纯水(比电阻18.2 MΩ·cm，Milli-Q超纯水系统)。
1.2 实验方法
1.2.1 AB9降解实验
采用超纯水配制20 mg/L AB9溶液。将3.0 g粒径为1~3 mm的海绵铁加入20 mL体积分数2%的稀盐酸超声活化3 min，随后用自来水和超纯水反复冲洗至中性，置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL AB9溶液和适量的腐殖酸钠或无机盐，将锥形瓶置于超声波清洗机中进行降解脱色实验，并按照一定时间取样离心后，用UV-VIS检测上清液吸光度，计算其脱色率。实验室采用的超声波辐射频率为40 kHz、功率200 W，反应溶液温度控制在30 ℃。
1.2.2 降解动力学反应常数的测定
AB9去除率按式(1)计算。
以反应时间为横坐标、ln(Ct/C0)为纵坐标拟合直线，得到反应速率方程，方程斜率即为反应速率常数k。
2 结果与讨论
2.1 TA对海绵铁降解AB9效果的影响
在超声波体系中，海绵铁投加量为30 g/L，染料溶液初始pH为5.85，采用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液调节AB9初始pH分别为5.0和9.0，设置TA质量浓度梯度为0、5、10、20、40 mg/L，降解100 mL 20 mg/L的AB9溶液，考察不同pH下TA对AB9降解脱色的影响，结果见图 1。
图 1 TA对不同初始pH的AB9降解效果影响
a-pH为5.0，b-pH为9.0
如图 1所示，pH为5.0时，5种TA质量浓度下对AB9的降解率分别为84.8%、77.1%、73.3%、63.0%、50.3%，pH为9.0时，5种质量浓度下对AB9的降解率分别为79.1%、64.1%、63.1%、51.5%、30.1%。可以看出，同一pH条件下，TA投加量<40 mg/L时，随TA质量浓度的增加，对海绵铁降解AB9的抑制作用增大;TA投加量为40 mg/L，pH为5.0、9.0时的抑制率分别达到34.5%、49.1%，说明碱性条件下抑制作用更强烈。反应动力学常数k表明(见表 2)酸性条件更有利于AB9脱色，主要是因为酸性条件利于海绵铁腐蚀反应，这与已有的研究结果一致〔2〕。TA对海绵铁超声降解AB9的抑制作用可能有以下原因：(1)TA分子被海绵铁表面的活性位点吸附，阻止了AB9分子与活性位点接触并发生反应，有文献报道NOM会抑制零价铁降解氯代有机物，主要原因是NOM对零价铁活性位点的竞争造成降解效率下降〔8〕;(2)NOM在零价铁表面形成有机螯合物，抑制了对降解AB9极为有利的零价铁腐蚀产物的形成和聚合〔9〕，降低了AB9的降解脱色效果。当NOM浓度一定时，pH越低，海绵铁越易降解AB9，主要原因是海绵铁在酸性溶液中更易腐蚀溶解，如式(3)、式(4)所示。
其中Fe(OH)3是良好的絮凝剂，可以网捕和卷扫水体中污染物，使去除率提高。
2.2 HA对海绵铁降解AB9效果的影响
在超声波体系中，取海绵铁投加量为30 g/L，采用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液调节AB9溶液初始pH分别为5.0、9.0，设置HA质量浓度梯度为0、5、10、20、40 mg/L，降解100 mL 20 mg/L的AB9溶液，考察不同pH下HA对AB9降解脱色的影响，结果见图 2。
图 2 HA对不同初始pH的AB9降解效果影响
a-pH为5.0，b-pH为9.0。
如图 2所示，pH为5.0时，5种HA质量浓度下海绵铁超声降解AB9的效率分别为86.8%、85.1%、82.7%、81.9%、75.8%;pH为9.0时，5种HA质量浓度下的降解率分别为83.2%、84.2%、82.9%、82.5%、74.5%。在同一pH下，当HA投加量<40 mg/L时，随着HA的增加，对海绵铁降解AB9抑制作用增大;HA投加量为40 mg/L，pH分别为5.0、9.0时的抑制率分别达到11.0%、8.8%，说明在酸性条件下抑制较为强烈。比较2种pH下的反应动力学常数k(见表 2)，HA为0、pH为5.0时，降解速率常数略大于pH为9.0时的速率常数，其余质量浓度下速率常数几乎相等，说明HA对海绵铁超声降解AB9的pH变化并不敏感，这和已有研究成果一致〔10〕。HA表面带有大量的活性基团，具有较大的电负性，在溶液中会起到一定的传递电子作用，促进了反应进行，由于分子竞争海绵铁表面活性位点造成的不利影响与促进电子传递的有利影响达到动态平衡，使降解率基本稳定〔11〕。由于HA和TA结构组成不同，对降解AB9的影响也不尽相同。
2.3 离子强度对海绵铁降解AB9效果影响
在超声波体系中，用NaCl模拟离子强度〔12〕，强度分别设定为0、0.01、0.03、0.05、0.1 mol/L，考察离子强度对海绵铁降解脱色AB9的影响，结果见图 3。
图 3 离子强度对海绵铁降解AB9效果影响
水体中的离子强度代表了背景电解质的强度，电解质强度又会影响固液交界面的电势大小，进而影响吸附性能〔13〕。如图 3所示，背景离子强度(IS)对海绵铁降解AB9有一定影响，当离子强度分别为0、0.01、0.03、0.05、0.1 mol/L时，海绵铁对AB9的降解率分别为89.5%、87.0%、91.5%、91.7%、92.5%，IS为0.01 mol/L时，对AB9降解有一定的抑制作用，但是并不明显，最高降解率和最低降解率的差距不超过5.5%，在较高的NaCl浓度下，海绵铁对AB9的降解率仍然保持较高的稳定性，表明海绵铁超声降解AB9对离子强度不敏感，所以后续实验采用其他常见离子考察阴阳离子的影响。离子强度的增加可进一步压缩吸附剂表面的双电层结构，降低其对AB9分子的静电吸引〔14〕，同时也降低海绵铁还原降解污染物的效率。
2.4 阴离子对海绵铁降解AB9效果的影响
考察了4种水体中常见阴离子对海绵铁降解AB9效果的影响，SO42-、NO3-、CO32-和PO43-在不同浓度下对海绵铁降解AB9的效果均有抑制作用，SO42-和NO3-浓度越大，抑制越明显，而CO32-和PO43-对海绵铁降解AB9有强烈的抑制作用，随离子浓度增大抑制作用呈逐渐减弱趋势。4种离子对海绵铁降解AB9的抑制作用强弱为PO43->CO32->SO42->NO3-，结果如图 4所示。
图 4 阴离子对AB9降解效果的影响
阴离子对海绵铁降解AB9的影响可以归为3个方面：(1)提高了溶液中的离子强度;(2)与AB9分子竞争海绵铁表面的活性位点;(3)阴离子与海绵铁表面某些特定位点结合，生成螯合物。根据图 3可知，溶液离子强度增高的影响可以忽略不计。虽然海绵铁表面一些活性吸附点只能吸附特定的溶解质分子，但是其他溶解质的存在还是会减少活性位点对特定溶解质的吸附降解。研究表明，PO43-易在零价海绵铁表面形成共沉淀和内部球状复合物，阻止了零价铁的腐蚀和电子转移〔15〕，使其对AB9的降解率明显降低;CO32-易与还原反应的中间产物Fe2+发生反应，生成FeCO3沉积于零价海绵铁表面〔16〕，使海绵铁和AB9的接触受到抑制，降解率降低。
2.5 阳离子对海绵铁降解AB9效果影响
考察了4种水体中常见阳离子对海绵铁降解AB9效果的影响，其中Ca2+和Mg2+为常见硬度离子，K+为常见一价离子，Zn2+代表微量金属离子，4种离子的影响结果如图 5所示。
图 5 阳离子对AB9降解率影响
由图 5可见，溶液中的Ca2+、Mg2+浓度较低时，对降解效果有促进作用，当Ca2+、Mg2+浓度持续增大时则产生抑制作用;K+对降解率影响不大，其投加量为2.0 mmol/L时降解率提高了2.1%，当K+增大到10 mmol/L时，降解率则降低1.1%，K+浓度对降解AB9的影响可忽略不计;Zn2+在浓度较低时影响不大，但当Zn2+增大到2.0 mmol/L时，降解率提高了9.2%，Zn2+增加到10 mmol/L时，降解率提高了7.9%。增加离子浓度可使溶液的电解质强度增加，但图 3表明电解质强度的增大对海绵铁超声降解AB9的影响很小，可以忽略不计。海绵铁的腐蚀溶解需要消耗H+，实验中也发现随着反应进行，溶液pH逐渐增大。
2.6 HA和硬度离子共存时对海绵铁降解AB9效果的影响
在HA投加量为10 mg/L，硬度离子(Ca2+、Mg2+)分别按一定浓度梯度加入，海绵铁投加量30 g/L，AB9溶液100 mL的条件下，考察HA和硬度离子共存时对海绵铁超声降解AB9效果的影响，见图 6。
图 6 HA与硬度离子共存时对AB9降解效果的影响
如图 6所示，HA与4种不同浓度Ca2+共存时，海绵铁超声降解AB9的效率分别为89.5%、95.1%、93.8%、86.4%;HA与4种不同浓度Mg2+共存时，海绵铁超声降解AB9的效率分别为89.5%、94.0%、93.4%、82.2%，可见HA与硬度离子共存时对降解效率影响不大。与Ca2+单独存在时相比，HA与Ca2+共存时AB9降解率稍有提高，但是当Ca2+浓度增大到10 mmol/L时，则有较为明显的抑制作用，比10 mmol/L Ca2+单独存在时低2%左右;与Mg2+单独存在时相比，HA与Mg2+共存时，3种浓度下的降解率分别提高了3.5%、5.7%、3.1%。结果表明，HA与Mg2+之间存在某种协同作用，使AB9的降解率略有提高。研究表明，HA与Ca2+、Mg2+共存时，HA所带官能团和阳离子形成多齿状复合物，减少了HA与零价铁表面阴离子间的静电斥力，所以零价铁表面活性位点对HA的吸附占主导地位〔8〕;Ca2+、Mg2+的存在可以促进零价铁对NOM的吸附〔17〕，使其容易形成絮凝体网捕卷扫水中污染物分子，在重力作用下沉积在零价铁表面，进而提高对溶液中污染物的降解效果。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)零价海绵铁可以有效降解染料AB9，降解率可达90%以上，初始染料废水pH为酸性或碱性时，NOM对海绵铁超声降解AB9染料均有抑制作用;NOM<40 mg/L时，NOM浓度越高，降解率越低。
(2)水体中背景离子强度对海绵铁超声降解AB9效率影响不大，水体中常见阴离子对海绵铁降解AB9抑制强度大小为PO43->CO32->SO42->NO3-;常见阳离子Ca2+、Mg2+、K+在较低浓度时对降解有促进作用，随着离子浓度增大则有抑制作用;Zn2+浓度较大时AB9降解率明显提高。
(3)HA与硬度离子共存时对海绵铁超声降解AB9影响并不大，与Ca2+、Mg2+分别共存时，低浓度促进AB9降解，浓度较高时则有抑制作用。
