放射性锶(90Sr)是核裂变产生的亲骨性β辐射源,半衰期长达28.78 a,其子体90Y的β-粒子能量高达2 280 keV〔1〕。长时间超过允许值的外照射能够引起皮肤损伤,内照射会破坏人体骨骼。2011年日本福岛核电站爆炸,造成大量放射性锶元素泄漏。2013年6月该核电站地下水中再次检测出放射性锶〔2〕。
低中水平含放射性锶废水的处理技术主要包括化学沉淀法〔3〕、离子交换法〔4〕、吸附法〔5〕、膜分离法〔6〕和生物修复法〔7〕等。化学沉淀法是最常用的成熟处理方法,尤其适用于处理体积大、含盐量高的低放废水。废水中的放射性锶(90Sr),就其质量浓度而言通常是超痕量的,可向废水中加入稳定的非放射性锶(88Sr)作载体,与放射性锶形成同晶共沉淀,从而达到净化目的。然而,单一的化学共沉淀法往往难以满足处理要求,故常采用组合工艺〔8〕,以提高除锶效果。
在前期研究中,以CaCO3为诱导晶核,SrCO3附着在晶核表面以混晶形式沉淀下来,实现造粒的目的,同时微滤膜滤饼层截留含锶微晶,完成除锶过程〔8〕。黄羽等〔9〕采用机械搅拌造粒-微滤组合工艺处理含锶废水,进水锶质量浓度和出水锶质量浓度分别为12.46 mg/L和23.20 μg/L,去污因数(DF)为537,浓缩倍数(CF)大于1 200。但是,在实际的放射性废水处理过程中,机械搅拌会增加机械设备、辐射防护以及运行管理的困难。针对上述问题,笔者设计了水力旋流搅拌反应器(简称水力反应器),开发出水力搅拌共沉淀-微滤组合工艺。研究表明,常温条件下水力反应器在除锶方面起主要作用,而絮凝剂投加及微滤膜滤饼层过滤只是在一定程度上提高了除锶效果〔10〕。
在前期研究基础上,笔者重点考察水力反应器试验条件改变对组合工艺除锶效果的影响。试验选用水力停留时间以及晶种投加量两个因素,以相同化学性质的非放射性锶(88Sr)作为研究对象,促使钙与锶快速发生混晶共沉淀反应形成密实颗粒,最后通过微滤膜固液分离作用达到除锶效果。研究中通过考察组合工艺的除锶效果、污泥浓缩效果以及膜污染情况等方面,分析了水力反应器试验条件改变对组合工艺运行状况的影响。
1 材料与方法
1.1 原水水质
试验采用非放射性SrCl2·6H2O溶于自来水作为原水,原水中锶质量浓度约为5 mg/L,主要水质指标：Sr2+(5.848±0.604) mg/L,Ca2+(46.6±6.7) mg/L,Mg2+(19.2±4.1) mg/L,SO42-(90.3±2.3) mg/L,Cl-(51.4± 1.2) mg/L,pH为7.63±0.25。
1.2 试验装置与方法
水力搅拌共沉淀-微滤工艺装置如图 1所示。
图 1 水力搅拌共沉淀-微滤组合工艺试验装置
原水罐体积为2 000 L。装置主要包括水力旋流搅拌反应器和膜分离器两部分。水力反应器体积为12.5 L,下部圆锥体为混合搅拌造粒区,上部圆柱体为沉淀区。圆锥体锥角设计为38°,以保证颗粒能沿锥壁顺利滑入造粒区。膜分离器是直径为0.15 m的有机玻璃柱。膜组件采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微滤膜,由天津膜天膜科技股份有限公司提供,膜孔径和膜面积分别为0.22 μm和 0.5 m2。
试验在环境温度为(25±2) °C条件下进行,分为制备晶种和除锶两个阶段。制备晶种采用六联混凝搅拌器,制备方法与前期研究相同〔11〕,具体操作步骤为向烧杯中加入1 g/L CaCO3粉末和1 L自来水,并投加1 g/L Na2CO3作为沉淀剂,以180 r/min搅拌30 min,静沉15 min,取出400 mL上清液,此为第一次造粒。继续加入400 mL原水和1 g/L Na2CO3,依上述过程重复30次后造粒完成,制备得到的沉淀即为晶种。
除锶阶段反应装置由可编程序控制器(PLC)自动控制运行,处理规模为12.5 L/h。水力反应器进水管径为1.2 mm,装置启动后,原水以3.07 m/s的流速切线进入水力反应器底部产生旋流,确保药剂、原水以及晶种的充分混合。向反应器中投加一定体积的晶种,颗粒沿锥面沉降在锥体底部,上清液经溢流槽自由溢流至膜分离器。为缓解膜污染,向膜分离器中投加10 mg/L FeCl3溶液,并在膜分离器底部设曝气装置,曝气量为0.15 m3/h,气水比12∶1。在出水泵工作过程中,运行9 min,闲置1 min。
为考察不同晶种投加量和水力停留时间对除锶效果的影响,研究设计4组试验,如表 1所示。
1.3 分析方法
装置运行期间每24 h取混合出水检测锶离子浓度,运行结束后检测出水钙、镁离子浓度。锶离子浓度由X7 Series电感耦合等离子体质谱仪测定。钙、镁离子浓度由日立180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪测定。出水浊度采用HACH 2100P浊度仪测定。沉淀粒径分布(CSD)由Mastersizer 2000激光粒度仪测定。
DF和CF的定义如式(1)、式(2)所示：
式中：Ci——进水锶质量浓度,mg/L;
Ce——出水锶质量浓度,mg/L;
Vi——处理废水的总体积,L;
Vs——处理后产生污泥的体积,L。
为评价工艺的综合特性,引入CI作为综合评价指数〔8〕,其表达式如式(3)所示：
) 式中：mi——原水中放射性锶的总质量,mg;
ms——污泥中放射性锶的总质量,mg;
Cs——污泥中放射性锶的质量浓度,mg/L。
在公式(3)的推导中,考虑到锶的DF较高,近似认为进水中的锶全部转移至体积为Vs的污泥中。CI的物理意义为污泥中与出水中的锶浓度之比,此数值越大,工艺的综合性能越好。
膜污染速率ψ的计算如式(4)所示：
式中：ψ——膜污染速率,(h·m2·m)-1;
SF0——微滤膜初始的膜比通量,L/(h·m2·m);
SFt——t时刻微滤膜的膜比通量,L/(h·m2·m);
Vt——t时刻累积处理水量,L。
2 结果与讨论
2.1 金属离子的去除效果
对于每一个试验条件,装置连续运行6 d,处理1 800 L原水。装置运行阶段,出水锶浓度及DF随处理水量的变化如图 2、图 3所示,该工艺对于Ca2+、Mg2+的去除率、出水平均锶浓度和相应DF如表 2所示。
图 2 出水锶质量浓度随处理水量的变化
图 3 DF随处理水量的变化
由图 2、图 3、表 2可见,不同试验条件下,随着运行时间的延长,膜出水锶浓度降低趋势相同,即初期快速下降,后期逐渐稳定,说明水力停留时间以及晶种投加量的改变对锶浓度降低趋势没有影响。前期研究结果表明,组合工艺锶浓度随处理水量变化的趋势受水力反应器中沉淀晶体结构控制〔10〕。这说明改变水力停留时间不改变沉淀晶体结构,因此不同条件下除锶趋势相同。对比4组试验结果可知,装置除锶效果受水力反应器水力停留时间以及晶种投加量双重作用的影响,说明水力反应器在除锶方面起主要作用,与之前研究中得到的结论一致〔10〕。比较试验1和试验2,当水力停留时间由45 min延长至60 min时,出水平均锶质量浓度由10.93 μg/L升高至13.45 μg/L。说明晶种投加量较低时,水力停留时间越短,除锶效果越好。比较试验3和试验4,当水力停留时间由45 min延长至60 min时,出水平均锶质量浓度由10.73 μg/L下降至7.84 μg/L。说明晶种投加量较高时,延长水力停留时间能够有效提高除锶效果。
在水力停留时间相同的条件下,晶种投加量的增加明显有利于锶的去除。在晶种投加量为0.340g/L,水力停留时间为60 min的条件下,试验运行阶段稳定期的DF达到1 000,平均DF达到842,该平均值分别是其他3组试验条件下的1.49倍、1.76倍和1.25倍,除锶效果优于前期研究工艺〔9〕。
运行结束后,水中Ca2+去除率达到98%以上,Mg2+去除率低于40%,提高水力停留时间和晶种投加量对钙、镁的去除效果并无明显变化。这说明晶种诱导成核过程中,晶种对Ca2+去除有明显作用,而对Mg2+去除作用不大,该结论与其他研究者相同〔12〕。Ca2+与Sr2+化学性质相近,两种离子的去除情况相一致。Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀,也可能替换方解石中的钙离子形成含镁方解石。同时,Fe(OH)3因吸附羟基离子带负电荷而吸附阳离子,金属离子在膜分离器中得以进一步去除。
2.2 水力反应器出水浊度和膜污染
水力反应器出水浊度主要由Mg(OH)2、CaCO3和SrCO3形成的细小颗粒组成。Mg(OH)2不易结晶到晶核上,去除的镁主要转化成浊度;CaCO3、SrCO3小颗粒主要来自过饱和度导致的均相成核〔13〕。运行期间,4组试验的水力反应器平均出水浊度分别为30.70、29.66、14.79、12.92 NTU。延长水力停留时间对降低水力反应器出水浊度的作用有限,而提高晶种投加量能使出水浊度明显降低,这说明晶种投加量是晶种诱导成核过程的关键作用因素。
为忽略膜组件初始通量的差异,采用膜污染速率来反映膜污染状况,膜污染速率随处理水量变化如图 4所示。
图 4 膜污染速率随处理水量变化
由图 4可见,不同试验条件下,膜污染速率随处理水量变化趋势相似,即运行初期快速下降,后期缓慢降低。这是由于装置运行初期,水力反应器中部分新生的小颗粒随水流进入膜分离器中并快速堵塞膜孔,膜阻力迅速增加。随着悬浮固体颗粒在膜分离器中累积以及絮凝剂的不断投加,装置处理600 L原水后膜表面开始形成滤饼层,微滤膜进入滤饼层过滤阶段,膜污染速率均匀减小,膜通量下降趋于平缓。
对比4组试验结果表明,提高晶种投加量会造成膜污染速率的增加。这是由于晶种投加量增大,诱导成核作用明显,水力反应器出水浊度较低、颗粒粒径较小,因而初期膜孔堵塞阶段膜污染速率增大。同时可知,在相同的晶种投加量下,水力停留时间的改变主要影响初期膜污染速率,对中后期滤饼层阶段膜通量变化的作用不大。
2.3 沉淀物分析以及工艺综合特性比较
2.3.1 水力反应器内沉淀颗粒分析
运行结束后,分别取晶种及4组试验下的水力反应器内沉淀颗粒混合液进行粒度分布的测定,结果如图 5所示。
图 5 水力反应器沉淀颗粒及晶种粒度分布
由图 5可见,与晶种相比,水力反应器内的颗粒尺寸显著增长,且粒度分布更为集中。这说明在适当的搅拌强度下,水力反应器造粒作用明显。装置运行过程中,水力反应器内沉淀颗粒呈细砂状,流动性好,并且沉淀颗粒从反应器中取出后迅速沉降,30 min即可完成沉淀物浓缩过程。
在相同的晶种投加量下,水力停留时间的延长对颗粒尺寸变化并无明显作用,粒径略有减小。而晶种投加量对于晶体生长的影响更加显著。这是由于晶种投加量较小时,晶体的生长主要是以晶种为核心表面不断更新的过程〔10〕,得到的晶体数量少、个体大;随着晶种投加量变大,水力反应器内参与诱导结晶的晶核数量增多,载带表面积增大,锶钙共沉淀作用快速发生,晶粒数量增多、平均粒径减小。
装置运行结束后,分别读取水力反应器、膜分离器内沉淀物静置24 h后的体积,并计算相应的CF和CI,结果如表 3所示。
由表 3可见,提高晶种投加量和水力停留时间,沉淀物总体积均显著增加。原因可能有两方面：一是水力反应器中共沉淀作用增强,从液相转移至固相的金属离子数量增加,沉淀体积增大;二是水力停留时间延长后,以浊度形式流入膜分离器中的细小晶粒比例减小,Fe(OH)3絮体包裹在晶粒周围共同沉降,膜分离器中沉淀物沉降性能下降,结构松散、压缩性变差,因此浓缩倍数变小。
对比试验1和试验2可知,低晶种投加量下,延长水力停留时间会导致沉淀物浓缩效果变差、除锶综合效果降低。而在高晶种投加量下,随着水力停留时间的延长,CI提高至2.35×106。因此,在较高晶种投加量和水力停留时间的条件下,该工艺优越性强,相比前期研究的机械搅拌-微滤工艺〔9〕具有沉淀物产量小、浓缩效果好的优势。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)组合工艺除锶效果受水力停留时间以及晶种投加量双重作用的影响。对每一个试验条件,反应器连续运行6 d,在晶种投加量为0.340 g/L、水力停留时间为60 min条件下,装置稳定处理1 800 L原水,出水平均锶质量浓度为7.84 μg/L,平均DF达到842,CF达到2 790,在4组试验中除锶效果最好,工艺综合特性最佳。
(2)增加水力停留时间及晶种投加量能降低水力反应器的出水浊度,但不能有效缓解膜污染。
(3)与晶种相比,水力搅拌反应器内沉淀颗粒尺寸增大,粒度分布更为集中,水力反应器造粒作用明显。晶种投加量是诱导成核的关键影响因素。提高晶种投加量,晶粒数量增多、平均粒径减小。水力停留时间的延长对晶粒尺寸变化无明显作用。
(4)水力搅拌共沉淀-微滤组合工艺的除锶去污因数高,综合特性好。水力反应器内晶粒尺寸大、流动性好,便于固液分离和排放。产生的沉淀物体积小且浓缩效果好,有利于后续处置,因此该工艺在去除中低水平放射性锶元素上有很大的应用前景。
