为解决石油短缺问题，提高油藏采出率，三次采油技术特别是聚合物驱技术已成为国内油田普遍采用的采油技术。对于聚合物驱采油技术，目前应用最广泛的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM黏度受多种因素影响〔1〕，其中回注水中大量存在的各种离子是造成HPAM黏度降低的主要原因之一〔2〕。相较于相同质量浓度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等，S2-对HPAM黏度的影响更为严重〔3〕。主要原因是S2-与氧作用后会与HPAM产生过氧化聚合物，该过氧化聚合物分解会引发自由基链式反应，从而造成HPAM链裂解，黏度下降〔4〕。因此，去除回注水中的S2-对于提高驱油效率具有重要意义。
目前，对于油田污水的处理多采用中和法、生物法或碱液吸收法等，但其对油田污水中S2-的去除效果并不理想〔5〕。S2-具有还原性，因此可采用氧化法将回注水中的S2-氧化为单质硫或SO42-以提高油藏采收率。河南油田曾采用曝氧处理工艺去除S2-，然而曝氧量难以控制。曝氧量不足，S2-不能被完全氧化;曝氧量过大，水中残余氧会造成管道腐蚀，并加剧HPAM黏度损失〔6, 7〕，因此，该法未能大面积推广。此外，Fenton试剂(Fe2+/H2O2)会额外引入Fe2+，而Fe2+会造成HPAM黏度损失〔8, 9〕，且其最优使用pH范围(pH为3~4)不利于注入水在管道中的输送〔6〕，因此，Fenton试剂不适合用作油田去除S2-的氧化剂;臭氧极易分解，需要现场制取，在氧化剂用量巨大的油田，其应用受到多重限制〔10〕 ;氯气则容易发生泄漏，危险性高，也不适宜油田使用〔11〕。
对此，本研究选用氧化能力强、使用方便的KMnO4、H2O2和NaClO作为氧化剂对含有一定S2-的油田模拟污水进行氧化处理。首先通过实验考察了各氧化剂对S2-的去除效果;然后用经氧化处理后的水配制聚合物HPAM，考察了油田污水中S2-去除后HPAM黏度的恢复情况，以确定最佳氧化剂用量;最后根据市场价格和实际应用条件，确定了性价比较高的氧化剂。该项研究可为快速有效地去除油田污水中的S2-，提高HPAM黏度，提升油藏采收率提供理论参考。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验所用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为长安宝莫产品，白色结晶固体，相对分子质量为2 000万，固体质量分数为90.41%。如没有特殊说明，本实验中溶液聚合物质量浓度均采用2 000 mg/L。本实验所用药剂均为分析纯。
实验所用污水为根据胜利油田孤东采油厂采出水水质配制的模拟污水，模拟水中各离子含量见表 1。
1.2 实验方法
因S2-极易氧化，本实验在无氧条件下进行，实验温度为室温。本研究中，采用亚甲基蓝分光光度法(UV754GD紫外可见分光光度计，上海光谱有限公司)测定S2-浓度〔12〕;黏度采用NDJ-5S数字黏度计(上海捷伦科技有限公司)在溶液混匀20 min后测定。
聚合物黏度恢复率(η)按下式进行计算：
η=(μ-μ0)/μ0
式中： μ——投加一定氧化剂后聚合物黏度，mPa·s;
μ0——未投加氧化剂时聚合物黏度，mPa·s。
2 实验结果与分析
2.1 S2-浓度及作用时间对HPAM黏度的影响
根据胜利油田孤东采油厂采出水水质，本研究中S2-质量浓度均取10 mg/L以下。无氧条件下，用含S2-模拟油田污水配制HPAM聚合物溶液，考察了S2-浓度及作用时间对HPAM黏度的影响，结果分别如图 1、图 2所示。
图 1 S2-浓度对HPAM黏度的影响
图 2 S2-作用时间对HPAM黏度的影响（S2-质量浓度为5 mg/L）
由图 1可以看出，随着溶液中S2-浓度的增加，HPAM黏度大幅度降低，当S2-质量浓度为8 mg/L时，HPAM黏度降为25.9 mPa·s，降黏率为51%。另外，S2-对聚合物黏度的影响随作用时间的延长而不断加剧，由图 2可以看出，当S2-质量浓度为5 mg/L时，随着S2-作用时间的延长，HPAM黏度迅速降低，2 h后，HPAM黏度降低速度减缓，当作用时间为6 h时，黏损率达44%。由此可见，S2-对HPAM黏度影响很大，该结果与孟令伟等〔11〕的研究结果一致。王其伟等〔4, 13〕研究发现，S2-对HPAM黏度造成不良影响的主要原因是S2-具有还原性，易与氧作用产生氧自由基及过氧化物，而HPAM在过氧化物存在的情况下易形成过氧化聚合物，该过氧化聚合物分解引发自由基链式反应，使聚合物链发生断裂，从而造成HPAM聚合物相对分子质量降低，聚合物黏度下降。
2.2 氧化剂对S2-的去除效果及其对聚合物黏度的影响
2.2.1 KMnO4对S2-的去除效果及其对聚合物黏度的影响
在无氧条件下，将不同量的KMnO4加入到一定S2-浓度的模拟污水中，待反应完全后，用该污水稀释HPAM聚合物母液，测其黏度，考察KMnO4对S2-的去除效果及其对聚合物黏度的影响，结果如图 3所示。
图 3 m（KMnO4）/m（S2-）对模拟油田污水中S2-的去除及HPAM黏度的影响
由图 3可以看出，随着KMnO4投加量的增加，油田污水中剩余S2-的浓度降低，当m(KMnO4)/m(S2-)为1.5时，S2-基本反应完全，继续加大KMnO4投加量，S2-浓度没有显著变化。另外，随着溶液中残余S2-浓度的降低，聚合物黏度不断增大。当m(KMnO4)/m(S2-)为1.5时，HPAM的黏度达到50.6 mPa·s，此时黏度恢复率达到65%;随着KMnO4投加量的继续增加，HPAM黏度基本保持不变。实验结果表明，KMnO4最佳投加质量应为S2-质量的1.5倍，此时可有效地去除S2-，并使HPAM黏度得到最大程度地恢复。
2.2.2 H2O2对S2-的去除效果及其对聚合物黏度的影响
在无氧条件下，将不同量的H2O2加入到一定S2-浓度的模拟污水中，待反应完全后，用该污水稀释HPAM聚合物母液，测其黏度，考察H2O2对S2-的去除效果及其对聚合物黏度的影响，结果如图 4所示。
图 4 m（H2O2）/m（S2-）对模拟油田污水中S2-的去除及HPAM黏度的影响
由图 4可以看出，随着H2O2投加量的增加，油田污水中剩余S2-的浓度降低，当m(H2O2)/m(S2-)为5时，污水中剩余S2-质量浓度降到0.1 mg/L。另外，随着油田污水中剩余S2-浓度的降低，HPAM黏度逐渐恢复。当m(H2O2)/m(S2-)为5时，HPAM黏度达到最高，为49.6 mPa·s，黏度恢复率达68%;随着H2O2投加量的继续升高，HPAM黏度略有降低。为了使HPAM黏度获得最佳恢复效果，H2O2投加质量应为S2-质量的5倍。
2.2.3 NaClO对S2-的去除效果及其对聚合物黏度的影响
在无氧条件下，将不同量的NaClO加入到一定S2-浓度的模拟污水中，待反应完全后，用该污水稀释HPAM聚合物母液，测其黏度，考察NaClO对S2-的去除效果及其对聚合物黏度的影响，结果如图 5所示。
图 5 m（NaClO）/m（S2-）对模拟油田污水中S2-的去除及HPAM黏度的影响
由图 5可以看出，油田污水中的S2-随着NaClO投加量的增加而不断减少。当m（NaClO）/m（S2-）为4时，油田污水中的S2-基本被去除。另外，随着溶液中残余S2-浓度的降低，HPAM黏度不断增大。当m（NaClO）/m（S2-）为4时，HPAM黏度恢复至50.7 mPa·s，黏度恢复率达到74%。可见，NaClO作为氧化剂亦能快速去除油田污水中的S2-，使得聚合物黏度迅速回升。NaClO最佳投加质量应为S2-质量的4倍。
综上所述，KMnO4、H2O2和NaClO均可快速有效地去除油田污水中的S2-，并使得HPAM黏度得到较大程度的恢复。氧化法操作简单，效果明显，可快速提高聚合物黏度，其对于提高油田采收率具有重要的现实意义。对于1 kg的S2-，可选用的氧化剂最优投加剂量：KMnO4为1.5 kg，H2O2为5.0 kg，NaClO为4.0 kg。此条件下，HPAM黏度的恢复率可分别达到65%、68%、74%。
2.3 3种氧化剂综合对比
根据上述实验结果以及各氧化剂市场价格，可得氧化1 kg S2-所需3种氧化剂的量及相应的费用，结果如表 2所示。
由表 2可以看出，去除单位质量的S2-所需氧化剂的量由大到小依次为H2O2>NaClO>KMnO4。综合考虑氧化剂市场价格，去除单位质量的S2-，采用H2O2所需的费用最少，KMnO4次之，NaClO最高。但市场上销售的H2O2均为液体，其质量分数多为27.5%和50%，使用量较大，运输及储存成本较高，且H2O2多会发生分解，反应剧烈，生成物不稳定，存在一定的危险性〔14, 15〕，因此，H2O2难以在配聚污水处理中实现大规模应用。而KMnO4运输储存方便，除S2-效果好，聚合物黏度恢复快，且价位相对便宜，适合在油田污水的处理中应用。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)KMnO4、H2O2及NaClO均可快速有效地去除油田污水中的S2-，且去除1 kg的S2-所需氧化剂的最佳剂量：KMnO4为1.5 kg，H2O2为5.0 kg，NaClO为4.0 kg。此条件下，HPAM聚合物黏度的恢复情况最好。
(2)综合考虑氧化剂市场价格，使用H2O2的成本最低，但其存在运输和储存等诸多问题;使用NaClO的费用较高。考虑到实际应用条件，KMnO4是最合适的氧化剂，其可以在较低的成本下，实现油田污水中S2-的有效去除及HPAM黏度的快速恢复。
