聚醚是聚醚多元醇的简称, 是一种多功能有机助剂〔1-4〕｡其分子末端的羟基是一个化学性质较为活泼的基团, 在一定的条件下, 端羟基可能会发生氧化､脱水或醇解等化学反应｡磺酸盐封端聚醚是指聚醚端羟基上的氢被磺酸盐取代的聚醚｡磺酸盐封端聚醚既含有磺酸基又含有聚醚结构单元, 是一类新型的水溶性高分子〔5〕,可作为高性能混凝土外加剂､水泥分散剂以及染料分散剂等〔2-3,6〕｡
美国Betz 公司于2004 年推出磺酸盐封端聚醚的二元共聚物丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸盐, 并报道其在循环冷却水系统中阻磷酸钙垢的效率高达90%,是最新一代阻磷酸钙垢的无磷阻垢剂〔7〕｡但烯丙基聚醚磺酸盐单体在国内还没有实现市场化,也没有文献对烯丙基聚醚磺酸盐的制备作相关报道｡基于此,笔者以烯丙基聚乙二醇单醚(APEO)为原料制备了磺酸盐封端聚醚即烯丙基聚醚磺酸铵(APES), 并与丙烯酸(AA) 聚合生成无磷阻垢剂AA-b-APES,AA-b-APES 阻垢剂具有高效阻磷酸钙垢性能｡
1 实验部分
1.1 主要试剂烯丙基聚乙二醇单醚(APEO,相对分子质量为500, 工业品, 南京钟山化工有限公司); 聚丙烯酸(PAA,相对分子质量为800~1 200)､丙烯酸､过硫酸钾､尿素(工业品,江苏江海化工有限公司)｡
1.2 单体烯丙基聚醚磺酸铵(APES)的合成与提纯
将500 g (1.0 mol) APEO 和96 g (1.0 mol)氨基磺酸以及3.75 g 尿素装入三口烧瓶中,室温搅拌1.0 h 后升温至120 ℃,继续搅拌反应5.0 h｡反应结束时上层溶液清亮微红,下层略有固体｡将产物用大量无水乙醇溶解并过滤,除去未反应的氨基磺酸｡减压蒸馏除去乙醇溶剂, 并将含微量乙醇的烯丙基聚醚磺酸铵置于真空烘箱中于60 ℃干燥,得淡红色黏稠状透明液体APES｡反应方程式见式(1)｡
1.3 聚合物AA-b-APES 阻垢剂的制备与提纯
在装有机械搅拌器､温度计､恒压漏斗的四口烧瓶中,按一定配比加入APES 和蒸馏水,在一定的温度和搅拌条件下,向氮气保护的四口瓶中同时滴加引发剂水溶液和丙烯酸水溶液,滴加温度控制在(70±1) ℃, 滴加时间约1.0 h, 滴加完毕后升温至(80±1) ℃,继续保温反应1.5 h 后停止加热､搅拌,冷却至室温后将产物倒入10 倍体积的丙酮中搅拌, 所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提24 h,真空干燥至恒重,得质量分数约为30%左右的淡黄色黏稠状透明液体AA-b-APES｡反应方程式见式(2)｡
1.4 化合物表征
APEO､APES 和共聚物AA-b-APES 红外光谱的测定是将所制样品粉末与KBr 混合, 压制成片,然后测定其红外光谱｡APEO 和APES 化学组成的测定采用元素分析法, 通过测定化合物APES 中氮元素的含量确定其化学组成, 并通过APES 中硫元素的含量进一步校核分析结果｡
FT-IR 表征用VECTOR-22 型红外光谱仪(德国BRUKER 公司),KBr 压片; 元素分析用德国Elementar Vario MICRO 元素分析仪｡
1.5 溴值与羟值
溴值测定参照《石油产品溴值测定法》(SHT0236—1992)｡羟值测定参照《聚醚多元醇中羟基测定方法》(GB 12008.3—1989)｡
1.6 化合物热稳定性能
各取10 mg APEO､APES 与AA-b-APES 样品,在热重分析仪(Perkin-Elmer Derivatograph, 德国Linseis 公司)中进行测试,分析其热分解状况｡实验在氮气环境中进行,气流量为4 L/min,升温速度为20 ℃/min,温度范围为25~700 ℃｡
1.7 共聚物AA-b-APES 静态阻磷酸钙垢性能
聚合物AA-b-APES 阻垢剂静态阻磷酸钙垢性能测定参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和实验方法》｡
1.8 磷酸钙垢晶体形貌观察
磷酸钙垢晶体形貌观察用JEM-2100SX 型透射电子显微镜(日本电子株式会社)｡
2 结果与讨论
2.1 红外性能表征APEO､APES 和AA-b-APES 的红外谱图见图1｡
由图1 可知,APES 和AA-b-APES 的红外谱图在3 225 cm-1 处都有明显的—N—H 吸收峰,1 349 cm-1处有明显的—S O 吸收峰, 此结果表明,APEO 中的羟基被磺酸铵基取代｡APEO 和APES 的红外谱图在1 646 cm-1 处都有明显的—C C—吸收峰,表明由APEO 合成APES 的磺化过程中,APEO 结构中的不饱和双键未被破坏｡而AA-b-APES 的红外谱图在1 646 cm-1 处不存在—C C—吸收峰, 在1 723 cm-1 处有明显的—C O 吸收峰, 表明APES在丙烯酸溶液加入后与丙烯酸发生了聚合反应｡
2.2 原子经济性反应
化学反应的“原子经济性”是绿色化学的核心内容｡理想的原子经济性反应应该是原料分子中的原子100%地转变成产物,不需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂,达到零排放｡从式(1)来看, 除催化剂尿素未参加反应外, 其余的反应物APEO 与氨基磺酸中的原子从理论上都转移到生成物APES 产物中,属于原子经济性反应｡另外,未反应的氨基磺酸还能充当工业循环水系统中管道设备的缓蚀剂以减少其腐蚀｡
2.3 溴值分析
溴值是用以表示物质不饱和度的一种量度｡APES 中的溴值越接近理论值,说明APES 中的双键被破坏的程度越小｡为检验从原料APEO 磺化成APES 的过程中不饱和双键被破坏的程度, 测定了APEO 和APES 的溴值,分别为398.1､296.5 mg/g,与理论值399.5､303.6 mg/g 相比, 在测量误差范围内可以认为几乎相等, 这说明APEO 磺化成APES 的过程中不饱和双键未被破坏｡同样,共聚物AA-b-APES 中溴值越低, 说明残存的单体不饱和丙烯酸和APES 越少,单体的转化率越高｡测定结果表明,AA-b-APES 共聚物的溴值仅为10.7 mg/g, 说明产品AA-b-APES 中几乎不含不饱和双键, 单体几乎全部聚合成共聚物｡
2.4 羟值分析
羟值分析是利用物质中的羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应, 过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液进行滴定, 从而测得物质中的羟基含量｡本研究的聚醚封端是利用聚醚APEO中羟基的活泼氢被磺酸基取代的封端技术, 因此可以利用测定APES 中羟基的含量估算出APEO 转化成APES 的转化率｡经测定APEO 的羟值(以KOH计,下同)为184.6 mg/g,与理论值187 mg/g 接近,而APES 的羟值仅为35.3 mg/g,故APEO 转化成APES的转化率为86.29%｡
2.5 元素分析
设APEO 转化成APES 的转化率为m,若APES中氮元素的含量为a, 则有:a =14m/〔500 (1 -m) +597m〕,m=500a/(14-97a), 经测定,APES 中的氮元素含量a=2.19%, 故以氮元素含量推出的APES 转化率m=92.21%｡
以硫元素计算APEO 转化成APES 的转化率,若APES 中硫元素的含量为b,则有:b=32n/〔500(1-n)+597n〕,n=500b/(32-97b), 经测定,APES 中的硫元素含量b=5.07%,则有n=93.60%｡根据硫元素含量推算出的APES 的转化率为93.60%,与根据氮元素含量推算出的APES 转化率92.21%基本相符,但都高于根据羟值计算出的转化率86.29%,这可能是因为羟值的测定比元素分析有较大的测量误差｡
2.6 热重分析
对APEO､APES 和AA-b-APES 试样分别进行等速升温热重分析,结果如图2 所示｡
从图2 可见,APEO 从室温到750 ℃ 范围内的降解过程总共可分为3 个阶段, 而APES 和AA-b-APES 从室温到750 ℃ 范围内的降解过程总共可分为4 个阶段｡其分解温度､失去物质的质量及种类如表1 所示｡
由表1 可知, 从25~180 ℃为水分或湿分的挥发,180 ~300 ℃为C—C 键的断裂,300 ~420 ℃为—SO3NH4热降解阶段,在此阶段样品质量损失率达5%~10%,这与元素分析的结果大致相当｡420~700 ℃为热降解的最后阶段, 在这一阶段有机分子主链发生断裂生成的小分子链进一步焦化｡热重分析结果表明, 合成的单体APES 以及聚合物AA-b-APES 都只在较高的温度下才分解, 有较良好的热稳定性｡
2.7 共聚物AA-b-APES 阻磷酸钙垢性能
将AA-b -APES 与常用的阻垢剂聚丙烯酸(PAA)､羟基亚乙基二膦酸(HEDP)､膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)､多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)､丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(T-225)作静态阻磷酸钙垢比较, 结果见表2(各阻垢剂质量浓度为10 mg/L,均以干基计)｡
由表2 可知, AA-b-APES 阻磷酸钙垢能力明显高于所考察的常用商业阻垢剂｡其中,与聚合物AA-b-APES 结构相似的无磷阻垢剂PAA 在10 mg/L时的阻磷酸钙垢率仅为23.71%, 基本不阻磷酸钙垢, 这说明AA-b-APES 中含聚乙烯氧基长链的结构单元APES 在阻垢中发挥着重要的作用｡
阻垢剂PAA 与AA-b-APES 阻磷酸钙垢时,阻垢剂分子结构中的—COO-都能与磷酸钙晶胚中的Ca2+以及溶液中的Ca2+作用形成螯合物,不含聚乙烯氧基长链的聚丙烯酸阻垢剂PAA 由于没有亲水性强的聚乙烯氧基,水溶性较弱,与钙离子螯合后易形成钙凝胶而无法达到较好的阻垢效果〔8〕｡而AA-b-APES 阻垢剂中含较多的聚乙烯氧基氧原子, 聚乙烯氧基氧原子一方面与水分子形成氢键以提高阻垢剂AA-b-APES 在水中的溶解度, 并使阻垢剂与钙离子作用后形成的螯合物水溶性增强而不易形成螯合物沉淀;另一方面聚乙烯氧基氧原子还可以与钙作用,通过氧原子吸附在磷酸钙晶胚表面,阻止磷酸钙晶体的进一步形成〔9〕｡
2.8 磷酸钙晶体形貌观察
在250 mg/L Ca2+､5 mg/L PO43-､pH=9.0､温度为80 ℃条件下形成的磷酸钙垢TEM 如图3 所示｡
从图3 可以看出: 阻垢剂AA-b-APES 的加入使得磷酸钙晶体颗粒尺寸从原来的约200 nm 变为25~100 nm 的细小颗粒,这表明阻垢剂AA-b-APES的存在明显地改变了磷酸钙晶体尺寸,从而使磷酸钙颗粒分散在液体中阻止了磷酸钙的沉积｡具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 采用氨基磺酸为磺化剂通过原子经济反应合成了大分子单体磺酸盐封端聚醚(APES),其磺化率约为90%｡以APES 和AA 为单体､过硫酸钾为引发剂在水相中合成了嵌段共聚物AA-b-APES｡红外结果显示,APES 具有硫氧酯基特征吸收峰,含不饱和双键; 聚合物AA-b-APES 具有羧基､乙烯氧基､硫氧酯基等特征吸收峰｡
(2) 溴值与羟值的测定结果表明,APEO 中的氢被磺酸铵基取代且磺化过程中不饱和双键未被破坏｡热重分析结果显示,APES 和AA-b-APES 有良好的热稳定性｡
(3)聚合物AA-b-APES 在6 mg/L 时的阻磷酸钙垢率约为92%,阻磷酸钙垢效果明显优于商业阻垢剂且无磷污染, 是一种工业循环水系统中性能优良的阻磷酸钙垢阻垢剂｡
