1 引言
我国的水资源短缺，同时水体污染严重.据《石油和化学工业“十二五”科技发展规划纲要》统计，2008年，我国石油和化工行业规模以上企业排放工业废水43.82亿t，占全国工业规模以上企业废水排放量的20.2%，位居工业水排放首位(胡迁林，2010).此外，石化废水还具有废水水量大、污染成分复杂、水质水量波动大的特点，对环境污染严重.一般石化废水经污水厂进行生物处理，出水可以达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的排放标准(COD≤100 mg · L-1).但2015年颁布的《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571—2015)规定，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或水环境容量较小、生态环境脆弱等地区，直接排至受纳水体的COD最高值为50 mg · L-1，目前亟需开发适合石化二级出水水质的深度处理技术.
活性炭具有发达的空隙和较强的吸附性能，原料充足且安全性能高，具有耐酸、耐热、不溶于水和有机溶剂等优点，是一种环境友好型吸附剂，但其在工业废水尤其是石化废水中的应用比较有限(Bautista et al., 2008).研究表明，活性炭对溶解于水中的石油类物质和用生物法及其它方法无法有效去除的有机物有较强的吸附能力(郭瑞霞等，2006)，因此，活性炭吸附单元通常作为工业废水深度处理工艺的保障工艺设置存在.本试验以某典型石化废水二级出水为研究对象，采用静态和动态吸附的方式，考察活性炭对水中COD的去除效果，分别采用非离子型大孔吸附树脂和超滤技术，对水中有机物类型及其相对分子质量分布进行分离和测定，分析活性炭吸附前后水中有机物的变化规律，以期为活性炭处理石化废水二级出水保障工艺选择提供技术支持.
2 材料与方法
2.1 活性炭性质和原水水质
试验所用活性炭购置于北京绿洁活性炭厂，活性炭散失率测定方法参考文献(肖丽萍等，2013).使用FBT-3全自动比表面积仪测量活性炭样品比表面积和孔结构参数，测量结果见表 1. 研究采用的石化废水经生物处理后二级出水水质见表 2.
表1 活性炭主要参数
表2 石化废水二级出水水质
2.2 试验方法
2.2.1 活性炭预处理
将活性炭用蒸馏水反复冲洗，以去除活性炭本身带入的杂质，排除其对石化二级出水中有机物吸附效果的影响，洗至出水TOC为0.1 mg · L-1以下，在105 ℃下烘干24 h，置于干燥皿中冷却备用(高赛男等，2010).
2.2.2 静态吸附试验
静态吸附试验采用水平摇床振荡法开展两组试验.用量筒各取100 mL石化废水二级出水水样，加入到150 mL带塞锥形瓶中，置于摇床中，转速150 r · min-1，恒温25 ℃(石化废水二级出水温度).第一组分别在锥形瓶中加入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 g活性炭，充分振荡2 h后测定其COD;第二组在锥形瓶中加入10 g活性炭，分别在5、10、15、20、30、40、60、80、100、120 min取水样后测定COD.
2.2.3 动态吸附试验试验
所用吸附柱为有机玻璃柱，直径为5 cm，总高度为1 m，填料高度为0.85 m.装置采用上流式进水，流量分别为3.0、1.5和1.0 L · h-1，HRT分别为0.5、1.0、1.5 h(根据静态吸附结果选定)，进行吸附试验.吸附柱装入活性炭后，连续进入去离子水洗炭，以排除活性炭微孔中的空气(孙晓峰等，2006)，洗至活性炭表面无气泡为止，启动蠕动泵，开始计时，间隔一定时间取样分析.
2.2.4 水质测定指标和测定方法
本试验的测试项目有UV254、COD、TOC、HOA、HOB、HON、HIS和相对分子质量分布。其中，COD采用重铬酸碱法测定，UV254采用UV-1700(SHIMADZU)型紫外可见分光光度计测定，TOC采用日本岛津公司TOC-VCPH/CPN分析仪测定;测量水中有机物的相对分子质量分布时，先用0.45 μm膜过滤水样，然后以高纯氮气为动力，采用逐级过滤的超滤方式进行(罗晓鸿等，1997)，所用仪器为Millipore公司的Models 8400超滤杯及截留相对分子质量分别为100×103、30×103、10×103、5000、3000和1000的新型再生素纤维膜.水样中HOA、HOB、HON和HIS 4类物质的测量方法参考文献.
2.2.5 活性炭红外吸收光谱测定
红外光谱测定采用Spectrum100型傅里叶变换红外光谱仪.首先，称取适量活性炭和吸附饱和后的活性炭样品放入石英钵中，研磨后放入105 ℃烘箱干燥。然后称取300 mg色谱纯KBr放入石英钵中，研磨后压成片作为空白样，用红外光谱测定空白样的背景值。最后，取干燥后的活性炭和吸附饱和后的粉末适量，加入300 mg色谱纯KBr研磨均匀后压片，检测时波数范围选择在400~4000 cm-1之间，检测各样品的红外光谱特征.
3 结果与讨论
3.1 静态吸附试验结果
两组静态吸附试验结果如图 1所示，摇床转速为150 r · min-1，温度为25 ℃(石化废水二级出水温度)，振荡2 h.由图 1a可知，在活性炭投加量为0~5.0 g时，静态吸附出水的COD随着活性炭的投加量的增加显著下降;当活性炭投加量为5.0 g时，出水COD为45.1 mg · L-1，对COD的去除率为53.5%;当活性炭投加量大于5.0 g后，出水COD趋于稳定.这是由于水中含有能被活性炭吸附去除的有机物和不能被活性炭吸附去除的有机物(Ma et al., 2014;Hameed et al., 2007)，在静态试验中，在100 mL石化废水二级出水中投入5.0 g活性炭时，水中能被活性炭吸附去除的有机物已被吸附去除完全，只剩不能被活性炭吸附去除的有机物留在废水中，当活性炭投量大于5.0 g时，出水COD变化不大.由图 1b可知，当活性炭投加量为10.0 g，在0~60 min时，出水COD随时间推移有显著下降，在60 min时，出水COD为42.2 mg · L-1，之后出水COD趋于稳定.
图1 活性炭投加量(a)和接触时间(b)对出水COD的去除影响
在温度为25 ℃条件下，采用Langmuir模型对活性炭吸附石化废水中COD的静态吸附试验结果进行拟合，结果如图 2所示.由图可知，Langmuir模型拟合的R2=0.972，说明Langmuir模型能准确地描述本研究中活性炭吸附COD的过程.由拟合结果可知，活性炭理论上吸附石化废水中COD的量为1.33 mg · g-1，这与试验结果活性炭对石化废水中COD的饱和吸附量为1.1 mg · g-1相差不大，活性炭对石化二级出水中COD的平均吸附速率为0.7 mg · min-1.以上两组静态试验说明，活性炭对石化废水二级出水中COD有较好的吸附能力，对COD的吸附效果随投加量和吸附时间的变化而变化.静态吸附中，活性炭对石化废水中COD的吸附与活性炭的投加量和活性炭与废水的接触时间有关，当活性炭投加量一定时，在一定的接触时间内，接触时间越长，出水COD越低;当接触时间一定时，在一定的投加量内，活性炭的投加量越大，处理效果越好.当两组试验吸附平衡时，出水COD都达到了50 mg · L-1以下.
图2 Langmuir吸附等温线
3.2 动态吸附试验结果
动态吸附试验操作方法见2.2.3节，对HRT=0.5、1.0、1.5 h 3个工况的出水进行测定，各工况下出水COD的变化规律见图 3，其中，0时刻数值为原水中的COD.由图 3可知，水力停留时间(HRT)为1.0和1.5 h时，活性炭动态吸附后出水COD都可降 至38 mg · L-1左右，达到提标后50 mg · L-1的排放标准.而HRT为30 min时，出水COD为53 mg · L-1，未达到提标后的排放标准.在各工况下，出水COD平稳时为有效运行时间.根据各工况的运行结果，计算得出各工况的水利负荷、吸附带的移动速度、出水COD平均值和COD去除率等参数，结果见表 3.
图3 活性炭动态吸附出水COD变化
表3 活性炭动态吸附试验结果
由表 3可知，活性炭对石化废水二级出水中COD的去除效果与HRT和水力负荷直接相关，HRT越短，水力负荷越大，活性炭越容易穿透.当HRT≤1 h，水利负荷小于0.76 m3 · m-2 · h-1时，出水COD随着HRT的增加而减小，随着水力负荷的增大而增大：而当HRT>1 h时，出水COD趋于稳定.这种现象的出现可能是由废水中有机物的成分和活性炭本身的性质两方面原因造成，石化废水二级出水中含有容易被活性炭吸附的物质和一定量短时间内不易被活性炭所吸附的物质(高赛男等，2010; 包金梅等，2011)，试验过程中吸附的主要是前者.
在本试验的条件下，HRT是影响活性炭对石化废水二级出水中COD去除效果的重要因素.当HRT为0.5 h时，出水COD未达到排放标准(50 mg · L-1)，在实际工程中不采纳;当HRT为1.0、1.5 h时，平均出水COD分别为38.4和38.5 mg · L-1，都达到排放标准，两种工况的有效运行时间分别为51和65 h(出水COD≤50 mg · L-1)，处理水量分别为76.5和65.0 L.综上所述，HRT=1.0 h可作为实际工程中吸附塔的设计参数.
3.3 动态吸附对不同相对分子质量有机物的去除
根据动态试验结果，当HRT=1.0 h时，选取石化废水二级出水和稳定运行时活性炭吸附出水中的有机物进行分级，吸附前后，水中不同相对分子质量有机物的变化和不同相对分子质量有机物占被活性炭吸附所去除的有机物的比例如图 4所示.其中，石化废水二级出水TOC为25.89 mg · L-1，吸附柱稳定运行时活性炭吸附出水TOC为14.27 mg · L-1.活性炭吸附所去除的TOC为11.62 mg · L-1.
图4 活性炭吸附有机物相对分子质量的变化
由图 4可见，石化废水二级出水中相对分子质量小于5000的有机物对总有机物的贡献为78.37%，相对分子质量大于100×103的有机物贡献为13.52%，相对分子质量在5000~100×103之间的有机物则贡献了8.11%;活性炭吸附后水中相对分子质量小于5000的有机物占总有机物的93.55%，相对分子质量大于100×103的有机物占5.12%，相对分子质量在5000~100×103之间的有机物占1.33%.在被活性炭吸附去除的有机物中相对分子质量小于5000的有机物贡献59.72%，相对分子质量大于100×103的有机物贡献28.49%，相对分子质量在5000~100×103之间有机物贡献了11.79%.
由此可知，活性炭吸附前后，石化废水中各相对分子质量有机物所占比例并没有太大的变化.这是由于虽然活性炭具有发达的小微孔，对污水中小分子质量的有机物有较好的吸附效果(包金梅等，2011)，但石化废水中小于5000的小分子有机物占80%左右，占水中有机物的基数很大，所以活性炭吸附对水中有机物相对分子质量的分布影响不是很大.相对分子质量大于100×103的大分子有机物在被去除的有机物中占28.49%，这是由于活性炭的中孔除了具备与大孔一样为吸附质提供扩散通道外，对分子直径较大的吸附质也具吸附作用(Li et al., 2003)，活性炭对高分子物质的吸附能力一般随其相对分子质量的增大而增强(滕新荣，2009).而石化废水二级出水中大分子物质一般是石油烃类、苯系物、卤代烃类和多环芳烃类物质(孙青亮等，2012)，活性炭对苯酚及芳香烃等大分子物质的吸附主要取决于芳香环上的取代基(Derylo et al., 2011; Jung et al., 2001; Derylo et al., 2002)，这也是导致活性炭吸附前后水中相对分子质量分布变化不大的原因.
3.4 动态吸附对不同溶解性有机物的去除
UV254表征废水中254 nm处具有C C、C O双键结构或者苯环等不饱和键的有机物，如多环芳烃、芳香醛、芳香酮和酚类等含有苯环结构的物质(刘明国等，2014).比紫外吸收值(SUVA，以UV254/DOC计)反映了废水中有机物的芳香构造化程度(孙青亮等，2012).动态试验下，选取HRT=1 h，对石化二级出水和稳定运行时活性炭吸附出水中有机物进行树脂分级和SUVA值分析.其中，石化废水二级出水TOC=25.89 mg · L-1，吸附柱稳定运行时活性炭吸附出水TOC=14.27 mg · L-1.
活性炭吸附前后水中溶解性有机物组分的变化如图 5所示.由图 5可知，石化废水中4种组分的含量，HIS浓度最大为12.79 mg · L-1，HOA次之为7.25 mg · L-1，HOB为4.16 mg · L-1，HON的含量最低为1.69 mg · L-1.这与孙迎雪等(2009)所研究的城市污水二级出水的结果差别不大.活性炭吸附后4种组分的浓度变为8.96、2.83、0.89和1.59 mg · L-1，去除率分别为30%、61%、79%和6%.活性炭吸附对水中4种组分的去除率大小顺序为HOB>HOA>HIS>HON.
图5 活性炭吸附有机物成分的变化
活性炭对石化废水二级出水中HOB的去除效果最好，这是由于石化废水二级出水中HOB含有较少的蛋白质和少量芳香化合物(大分子物质)，可能含有较多的小分子物质，易被活性炭吸收.活性炭对水中HOA的去除效果较好，这是由于活性炭表面的含氧官能团分为酸性官能团和碱性官能团，酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基及环式过氧基等，其中，羧基、酚羟基及内酯基为主要酸性氧化物，碱性表面的获得一般归因于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧官能团的增加(Schmitt et al., 1998; John et al., 2009; Netskina et al., 2015)，对吸附前后活性炭进行红外光谱分析，结果如图 6所示，吸附前活性炭光谱图在3442 cm-1左右有强而宽的吸收峰，为O—H伸缩振动，可能是羧基、醇和酚中的羟基;在1609和1709 cm-1处分别出现吸收峰，这是C O伸缩振动吸收结果，可能含有醛酮、羧酸和酯基类物质，也有可能是不饱和烃类化合物C C的伸缩振动;在1031 cm-1处出现吸收峰是C—O伸缩振动吸收结果，可能是醇类物质和酯类物质中的碳氧键;活性炭在400~1000 cm-1处出现多个小的吸收峰，为芳环指纹区，这说明活性炭中有芳香环的存在;吸附饱和后活性炭光谱图在3442和1709 cm-1处的吸收峰消失，在其余波数处出现的吸收峰变化不大.由光谱图分析可知，试验所用活性炭以酸性官能团居多，对水中碱性有机物有较好的吸附效果，这也是活性炭对HOB去除效果最好的原因.然而活性炭吸附稳定后，随着在3442和1709 cm-1处吸收峰的消失，活性炭表面的酸性官能团减少，这是由于活性炭表面的酸性官能团与HOB结合，使得活性炭表面碱性官能团增多，故而对水中HOA的去除效果增强.活性炭对石化废水中HIS和HON的去除效果不好，这是由于石化废水二级出水中HIS多为类腐殖质物质和芳香化合物(孙青亮等，2012)，多为大分子物质，故活性炭对其吸附效果不好.
图6 吸附前后活性炭的红外光谱图
活性炭吸附前后各组分的SUVA值的变化如图 7所示.由图 7可知，石化废水二级出水中各组分的SUVA值大小顺序为HON>HOA>HIS>HOB，经活性炭吸附后，HOA的紫外吸收值降低，HIS和HOB的紫外吸收值升高，HON的紫外吸收值则变化不大.这说明经活性炭吸附后，HOA的芳香构造化程度降低，活性炭主要吸附HOA中含有共轭不饱和双键的有机物;HOB和HIS的芳香造化程度则升高，活性炭主要吸附HOB和HIS中的小分子不含不饱和双键的有机物;HON吸附前后的芳香造化程度变化不大，说明HON内主要包含蛋白质和溶解性微生物代谢产物等大分子物质，与孙青亮等(2012)研究结果一致，不易被活性炭吸附去除.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图7 活性炭吸附前后各组分SUVA值的变化
4 结论
1)用活性炭吸附深度处理石化废水二级出水，静态试验下，活性炭对COD的饱和吸附量为1.1 mg · g-1，吸附速率为0.7 mg · min-1;当HRT=1 h时，动态吸附对COD的去除效果最好，对其去除率最高可达53.3%，出水COD达到50 mg · L-1以下，HRT=1 h可作为实际工程中吸附塔的设计参数.
2)经活性炭吸附后，石化废水中的相对分子质量分布变化不大.活性炭对水中小于5000的小分子有机物吸附效果最好，对活性炭吸附的有机物贡献为59.72%;活性炭对相对分子质量大于100×103的大分子物质去除效果良好，这可能是石化废水二级出水中有机物的官能团所致.
3)通过对经活性炭吸附前后，石化废水中有机物组分的变化分析可知，活性炭对水中HOB的去除效果最好，HOA次之，对HON的去除效果最差.
