1 引 言
大量的染料废水是从许多有色工业及化工厂产生的，由于染料废水具有高色度，难降解甚至有些具有毒性的特性，近年来对染料废水的治理已经受到了相关工作者的广泛关注.染料废水常用的处理方法主要有膜分离法、离子交换法、生物降解、化学沉淀法和吸附法，其中，吸附法被认为是一种非常有效且价格低廉的处理方法，适合大规模工业应用.活性炭作为一种最为常用的吸附剂，具有耐酸耐碱，孔隙发达，比表面积大的特点.
稻壳作为一种廉价且数量众多的生物质资源，符合活性炭的生产要求.但是稻壳具有高灰分含量，灰分中主要是二氧化硅，因此通常采用碱法制备稻壳活性炭.采用碱活化法制备稻壳活性炭，既可以使稻壳中的二氧化硅与碱反应溶出降低灰分含量，又可以制得性能较好的活性炭.碱法制备活性炭需要很高的反应温度，并且强碱对设备的腐蚀性很强，生产成本较高.采用复合活化剂制备活性炭，既可以生产高品质活性炭，又可以降低活化温度和腐蚀性.此外，如果能够实现对吸附后的稻壳活性炭中的二氧化硅进行提取，将在更大程度上实现对稻壳资源的利用.
该研究采用复合活化剂制备稻壳活性炭，对活性炭的孔结构和表面性质进行了分析，同时研究了稻壳活性炭对甲基橙的吸附行为，对吸附饱和后的稻壳活性炭进了热再生实验，并且探索了从吸附饱和稻壳活性炭中制备二氧化硅，以期为探讨稻壳活性炭吸附机理和特性及其吸附后的回收利用提供了理论和实践基础.
2 材料与方法
2.1 实验试剂与原料
氯化锌(上海国药集团化学药品有限公司，AR);氯化铜(上海国药集团化学药品有限公司，AR);甲基橙(天津科密欧化学药品有限公司，AR);氢氧化钠(上海国药集团化学药品有限公司，AR);氯化钠(上海国药集团化学药品有限公司，AR);稻壳(南京林业大学下蜀林场).
2.2 实验仪器
Q10型全自动孔隙分析仪，美国康塔公司;Nicolet 380红外光谱仪(FTIR)，美国Thermo公司;Kratos AXIS Ultra X射线光电子能谱仪(XPS)，日本岛津;AXIS Ultra DLD X-射线衍射仪(XRD)，日本岛津;JSM-7600F X-射线能谱仪(EDX)，日本株式会社; JSM-1400 透射电子显微镜(TEM)，日本株式会社;UV-2000型紫外分光光度计，上海尤尼柯.
2.3 活性炭制备
将稻壳经清水清洗、烘干后备用.配置5 mol · L-1 ZnCl2和0.4 mol · L-1 CuCl2的混合溶液作为活化剂.将稻壳与复合活化剂按照1 ∶ 5(质量g与体积mL比)的比例混合，浸渍24 h，将浸渍后的原料置于高温管式炉(OTL1200，南大仪器厂)中，在氮气保护500 ℃条件下活化2 h，活化后的产物用0.1 mol · L-1的盐酸溶液在80 ℃下洗涤20 min，洗掉残留的活化剂，同时降低灰分中的金属氧化物含量，然后用蒸馏水洗至中性，将所制备的样品在烘箱中干燥24 h，制得稻壳活性炭，磨碎至200目备用.
2.4 吸附实验
将一定量的稻壳活性炭加入到150 mL锥形瓶中，并加入50 mL已知浓度的甲基橙溶液，在一定条件下振荡吸附平衡后，过滤，测定滤液中甲基橙含量.采用紫外分光光度计在465 nm下测定吸光值，并计算吸附量和去除率.吸附量由式(1)计算：
式中，C0初始甲基橙的浓度(mg · L-1);Ce是吸附平衡后甲基橙的浓度(mg · L-1);V为溶液体积(L);m是稻壳活性炭质量(g).
去除率由下式(2)计算：
2.5 脱附实验
取 500 mL 浓度为500 mg · L-1的甲基橙溶液置于锥形瓶中，加入0.4 g稻壳活性炭，经振荡24 h吸附平衡.过滤后测定活性炭的饱和吸附量，并将吸附饱和的稻壳活性炭在60 ℃下干燥后，将一定量吸附饱和后稻壳活性炭置于pH值为2~12的50 mL去离子水中，在20 ℃下振荡24 h后，过滤测定滤液浓度，由式(3)计算脱附率：
式中，Cd为脱附后滤液浓度(mg · L-1).
2.6 再生实验
对进行过吸附后的稻壳活性炭进行加热再生处理，将吸附饱和后的稻壳活性炭进行低温干燥后，置于300 ℃马弗炉中加热40 min，冷却后进行再次吸附实验，比较脱色率变化情况.
2.7 二氧化硅的制备
收集吸附到饱和稻壳活性炭，将其置于高温马弗炉中，在800 ℃条件下，灼烧1 h，得到的白色粉末即为二氧化硅.
3 结果与讨论
3.1 稻壳活性炭的性质
3.1.1 稻壳活性炭的孔结构
图 1为稻壳活性炭的氮气吸附等温线和孔径分布图.从图 1a 中可以看出，稻壳活性炭的氮气吸附曲线为Ⅱ型等温线，并且带有明显的H4型滞后回环，表明稻壳活性炭中有一定量的介孔存在(Yang et al., 2011);从图 1b 孔径分布图可以看出稻壳活性炭的孔径主要集中于2~10 nm，微孔和介孔分别占了50.81%和47.48%，比表面积和孔容积分别为1924 m2 · g-1和1.493 cm3 · g-1.
图 1 氮气吸附等温线(a)和孔径分布图(b)
3.1.2 稻壳活性炭的红外图谱分析
图 2 为稻壳活性炭的红外测试结果.由图中可知，在3400 cm-1左右一个强而宽的吸收峰为O—H伸缩振动吸收峰;2900 cm-1左右的一个小峰为C—H伸缩振动峰;1610 cm-1左右的为C O伸缩振动吸收峰，表明有羰基、羧基基团存在;460 cm-1左右为O—H面外弯曲振动吸收峰;1090 cm-1有较强的为Si—O—Si伸缩振动吸收峰，表明稻壳中有一定量的二氧化硅存在.
图 2 稻壳活性炭的红外图谱
3.1.3 稻壳活性炭的XPS分析
XPS 作为表面分析的重要手段，能够更加深入的分析稻壳活性炭表面的官能团情况.图 3a、b 分别为稻壳活性炭的C1s和O1s轨道高分辨率扫描图谱.从图 3a可知，对C1s可以拟合成3种不同形态存在的碳原子峰，分别为78.1%的类石墨微晶碳(284.3 eV)，15.7%的与醇、羟基和醚相连的碳原子(285.3 eV)，6.1%的羰基中的碳原子(288.3 eV);图 3b 可知，O1s可以主要拟合成2种不同形态存在的氧原子峰，分别为48.2%的羰基中的氧(531 eV)和45.4%的醇、羟基和醚中的氧原子(532.7 eV)，表明活性炭表面基团由大量的酚、醇、羧基、酮和醚构成.
图 3 稻壳活性炭碳(a)和氧(b)高分辨率XPS扫描图
3.1.4 稻壳活性炭的零电荷点
采用酸碱电位法测定零电荷点(pHPZC)，结果见图 4.从图中可以看出，稻壳活性炭的pHPZC=5.67.pHPZC的大小可以从一定程度上呈现活性炭表面官能团的情况.溶液pH值不同，可以引起活性炭表面电荷的变化.溶液pH值小于零电荷点，活性炭表面带正电荷，有利于吸附阴离子;当溶液pH值大于零电荷点时，活性炭表面带负电荷，对阳离子吸附有利.
图 4 稻壳活性炭的零电荷点
3.2 稻壳活性炭的吸附特性
3.2.1 活性炭用量对吸附的影响
活性炭用量是影响吸附效果的重要因素，为确定最佳活性炭用量，向50 mL 浓度为400 mg · L-1的甲基橙溶液中分别添加稻壳活性炭，添加量为0.8～2.4 g · L-1，在20 ℃下振荡24 h研究其吸附效果，结果如图 5所示.由图 5可知，随着稻壳活性炭投加量由0.8 g · L-1增大2.4 g · L-1，染料的去除效率由73.8%升高到99.8%，表明活性炭量增多，活性吸附位点增加，更多的甲基橙被吸附到活性炭上.在投加量为1.2 g · L-1时，去除率达到91%，此后随着投加量的增加，去除率没有明显升高，而且随着投加量的增大，稻壳活性炭的吸附量不断减小，不饱和吸附点增多，去除率接近100%时，更多的吸附剂不能被充分利用.考虑到活性炭的经济和利用效率，活性炭的最优添加量为1.2 g · L-1.
图 5 活性炭用量对吸附的影响
3.2.2 溶液pH对吸附的影响
图 6为初始pH值对溶液吸附效果的影响.甲基橙分子结构随着溶液pH值不同而变化，其羧酸式结构和碱式结构如下：
图 6 pH对吸附的影响
从图 6中可知，甲基橙的去除率随pH值的升高而降低.稻壳活性炭的pHPZC=5.67.当吸附质溶液pH<5.67时，大量的H+能够促使吸附剂表面官能团质子化，吸附剂表面正电荷增多，一方面容易与甲基橙分子中-SO3-发生离子吸附，另一方面甲基橙分子中具有高电负性的原子O、N、S，更加容易与活性炭表面的质子化的基团形成氢键，去除率提高.当pH>5.67 时，稻壳活性炭表面易于吸附OH-而带负电，官能团去质子化形成负电吸附点，与带负电的甲基橙离子产生静电斥力，同时活性炭表面形成的去质子化基团也不容易与甲基橙分子中高负电性原子O、N、S形成氢键，导致去除率下降.而在pH=10时，甲基橙的去除率有微小的上升，可能是由于碱性条件下，使得稻壳活性炭中一些SiO2与碱反应溶出，稻壳活性炭孔隙结构变得疏松和膨胀，孔隙率有所增大，传质能力增加，使得去除率有微小的上升.
3.2.3 盐浓度对吸附的影响
染料废水中通常含有较多的离子，溶液中盐浓度对染料的吸附有一定的影响.以NaCl作为盐溶剂，研究盐度对吸附的影响.在50 mL的甲基橙溶液中分别添加0~1.0 mol · L-1的氯化钠，研究稻壳活性炭对甲基橙去除效果，结果如图 7所示.由图 7可知，盐浓度对甲基橙的去除率影响很小，随着盐浓度的升高去除率发生微小的变化.微小的波动可能是盐与甲基橙分子之间竞争活性吸附位点造成的，这种竞争性很微弱，所以去除率变化微小.因此，稻壳活性炭可以用于高盐度染料废水处理.
图 7 盐浓度对吸附的影响
3.2.4 初始浓度对吸附的影响
图 8为初始浓度对吸附效果的影响.随着吸附质浓度由100 mg · L-1升高到500 mg · L-1，由于吸附质溶液浓度的升高，超过了所添加稻壳活性炭的饱和吸附量，不能更多的吸附甲基橙，去除率从98.9%下降到75.7%;但是由于浓度梯度升高，所形成的推动力增加，稻壳活性炭的吸附量由98.7 mg · g-1上升到375.3 mg · g-1.
图 8 溶液浓度对吸附的影响
3.3 吸附等温线
图 9为稻壳活性炭在20、35和50 ℃下对甲基橙的吸附等温线.分别采用Langmuir和Frenundlich方程对等温线进行拟合.
图 9 甲基橙的吸附等温线
Langmuir线性化表达式：
式中，Ce为吸附平衡时的浓度(mg · L-1);qe为吸附平衡时的吸附量(mg · g-1);qm为饱和吸附量(mg · g-1);kL为吸附平衡常数(L · mg-1).
Frenundlich线性化表达式：
式中，kf和n是特征常数.
采用Langmuir和Freundlich等温式对试验数据进行拟合的结果见表 1.由表 1可见，Langmuir等温方程能够更好地描述稻壳活性炭的吸附过程.
表 1 甲基橙吸附等温线拟合结果
3.4 吸附动力学
图 10为在不同初始浓度条件下甲基橙在稻壳活性炭上的吸附动力学曲线.由图 10可知，100、200和300 mg · L-1的甲基橙溶液吸附平衡时间分别在20、40和50 min.开始时吸附速率较快，是由于存在大量活性位点，随着活性位点被占据减少，吸附速率减缓.随着初始浓度的上升，吸附质对活性位点的竞争吸附加剧，吸附平衡时间延长.而通过动力学的研究，能够很好的反应稻壳活性炭对甲基橙的吸附机制和控制过程.为了考察甲基橙在稻壳活性炭上的吸附行为，分别采用准一级吸附速率方程、准二级吸附速率方程和颗粒内扩散速率方程对甲基橙的吸附行为进行拟合.
图 10 稻壳活性炭对甲基橙的吸附动力曲线
准一级模型方程(4)计算吸附速率：
式中，qt和qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量(mg · g-1);k1为准一级吸附速率常数(min-1).
准二级模型方程(Gusmao et al.，2012)(5):
式中，k2为准二级吸附速率常数(g · mg-1 · min-1).
颗粒内扩散模型，其表达式为(6)：
式中，kp为颗粒内扩散速率常数(mg · g-1 · min-0.5).
按照上述3种动力学模型对图 10实验数据进行线性拟合，通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数见表 2.由表 2中可以看出，准二级动力学模型的可决系数R2>0.999，所以准二级动力学模型最适合描述甲基橙在稻壳活性炭表面的吸附动力学过程，说明稻壳活性炭的吸附主要可能是以化学吸附占主导的吸附.
表 2 动力学拟合结果
3.5 脱附实验
为了更进一步研究甲基橙在稻壳活性炭上的吸附机理及其吸附稳定性，本研究将吸附染料到饱和后的稻壳活性炭，添加到不同pH值的去离子水中，在20 ℃下振荡24 h研究染料的脱附情况，结果如图 11所示.由图 11可知，甲基橙在不同pH条件下的脱附率均小于10%，表明甲基橙在稻壳活性炭上吸附很牢固，稻壳活性炭对甲基橙的吸附机制主要可能是化学吸附控制.这可能是因为所制备稻壳活性炭表面的酸性基团多为质子酸性基团，如羧基、酚羟基、醇羟基和乳醇基等，以及其他一些吸电子基团，与甲基橙分子中-SO3-发生了强烈离子吸附结合;另一方面甲基橙分子中高电负性的原子与吸附剂表面质子酸性基团产生强烈氢键结合;同时质子基团的存在也可能使得偶氮基质子化[—NH+N—]，与相应的质子酸性基团产生的阴离子基团进行结合，因此，甲基橙分子被牢固地固定在活性炭表面.少量的脱附可能是部分物理吸附解吸脱附造成的.
图 11 不同pH值条件下的脱附
3.6 稻壳活性炭与商业活性炭吸附性能对比
分别在50 mL浓度为400 mg · L-1的甲基橙溶液中，分别添加200目稻壳活性炭、市售椰壳活性炭和市售杏壳活性炭，投加量均为 1.2 g · L-1，比较其吸附效果.同时测定椰壳活性炭和杏壳活性炭的比表面积和孔容积，与实验中的稻壳活性炭进行对比，结果如表 3所示.从表 3中可以看出，所制备的稻壳活性炭的比表面积和孔容积均大于椰壳活性炭和杏壳活性炭;在相同投加量的条件下，稻壳活性炭对高浓度染料废水的去除率远高于商业活性炭的去除率.
表 3 稻壳活性炭与商业活性炭性质比较
3.7 再生与吸附实验
考虑到环保和重复利用的问题，需要对使用过的活性炭进行回收再利用.采用简便的热处理方法对稻壳活性炭的再生性能进行了初步评价.将吸附到饱和后的稻壳活性炭，低温干燥后，置于马弗炉中在300 ℃条件下热处理40 min，再次用于甲基橙的吸附，其去除率、比表面积和孔容积变化结果如表 4所示.
表 4 再生前和再生后稻壳活性炭的性能
从表 4中可以看出，经过一次活化后稻壳活性炭仍然具有较高的比表面积和孔容积，保持了对高浓度甲基橙溶液较高的去除率.再生次数增多，稻壳活性炭的性质和吸附性能降低较大.
3.8 纳米二氧化硅的制备
稻壳活性炭的再生次数是有限的，对于再生不能取得很好效果的稻壳活性炭，没有再生利用价值.从环保角度，需要进一步回收利用吸附饱和后的稻壳活性炭.由于稻壳中含有大量的二氧化硅，近年来成为硅的主要来源之一，从稻壳中提取二氧化硅也是近年研究热点.而吸附饱和的稻壳活性炭中依然含有大量的二氧化硅，如果能够实现从再生使用后的稻壳活性炭中制得高纯二氧化硅，将进一步解决废旧稻壳活性炭的处理问题，同时开发了另一种重要的功能材料，创造了具有附加值的化工产品.
稻壳中主要成分为有机物、二氧化硅和金属盐类.由于在浸渍过程中复合活化剂中有少量的盐酸存在对稻壳有初步降灰作用;而制得的稻壳活性炭经过盐酸洗涤，可以回收活化剂的同时进一步除去稻壳活性炭中的金属盐类物质;并且稻壳活性炭用于对有机物的吸附，因此尝试使用高温煅烧法制备二氧化硅.收集经过一次再生进行吸附后的稻壳活性炭，考虑到浸渍时氯化锌浓度很大可能会有一些残留，氯化锌的沸点为732 ℃，因此将稻壳活性炭置于800 ℃的马弗炉中灼烧1 h去除含碳物质，得到的白色粉末即为二氧化硅.
对二氧化硅性能的分析一般从二氧化硅的纯度、晶型和尺寸进行分析.图 12a为所制得的二氧化硅的TEM扫描图，从图中可知，二氧化硅的形貌类似于球形，其粒径在40 nm左右.图 12b为二氧化硅的XRD图谱，从图中可以看出样品中存在无定形和结晶态两种状态，其中结晶状态为方晶石和石英.图 12c为二氧化硅的EDX能谱图，根据图中显示，二氧化硅的纯度为97.98%，微小的碳杂质峰是由于分析制样过程引入.因此，通过高温煅烧法可以制得纯度很高的纳米二氧化硅.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 12 二氧化硅的透射镜、XRD图及EDX能谱图
4 结论
1)复合活化剂制备的稻壳活性炭可以应用于高盐度条件下的甲基橙染料吸附;溶液初始pH对稻壳活性炭吸附甲基橙有重要的影响，pH在2~4的范围内去除率较高，可以达到90%以上;稻壳活性用量增加去除率增加而溶液初始浓度增加去除率下降.
2)稻壳活性炭对甲基橙的吸附符合Langmuir吸附等方程，准二级吸附动力学方程能够较好的描述其吸附动力学过程，并且吸附过程主要是由化学吸附控制，吸附过程是一个放热过程.
3)吸附饱和后的稻壳活性炭经过一次再生后可以到达较好的吸附效果，比表面积达到1284 m2 · g-1，对高浓度甲基橙去除率达到73.1%.
4)不可再生吸附饱和的稻壳活性炭，在800 ℃条件下灼烧1 h可以制得有一定晶型的纳米二氧化硅，其纯度达到97.98%.
