传统污水处理的脱氮工艺基于微生物作用,在去除有机污染物的同时,通过硝化-反硝化耦合过程将氨氮氧化为硝酸根,再还原为氮气去除。 该工艺过程虽然可以满足污水的脱氮要求,但一方面面临消耗有机碳源、工艺能耗较高、污泥产生量大、停留时间长、构筑物占地面积大、受温度波动限制等缺点,另一方面,其技术原理的本质是氮元素的去除、而非资源化回收利用。 近年来,以污水资源化为核心的新型水处理概念和工艺被不断提出。 MCCARTY 等讨论了城市污水厂作为能源输出的可能。VERSTRAETE等提出了“ zero-wastewater”概念的上游浓缩工艺,通过有机物厌氧消化最大可能实现生活污水中的能源回收。 BATSTONE 等提出“源分离-释放-回收”工艺实现生活污水中 C、N 和 P 的回收。
一种潜在的可持续的“上游浓缩”污水处理思路是用膜将污水中有机物分离浓缩,高 COD 浓缩液进行厌氧消化回收能源,另一端含氨氮的出水利用离子交换过程实现氮素的富集回收。 由于膜组件的预处理可以避免固体悬浮物、有机物等造成的堵塞等问题,因此该资源化处理思路可以最大限度的发挥离子交换柱的吸收能力,实现氮素的回收利用。
前期研究表明,生活污水经过超滤膜浓缩处理后,出水氨氮相对较低、存在杂质离子,是限制氮素回收利用的主要因素。 为了尽可能回收利用污水中蕴含的资源(氮素) ,本研究探索基于离子交换法去除、回收利用生活污水中的氨氮,旨在促进水回用同时实现氨氮的富集回收,通过对离子交换富集回收氨氮方法的经济性进行初步分析,为新的污水处理方式选择提供参考。
沸石和阳离子交换树脂是常见的氨氮吸收剂(考虑到本研究过程同时发生物理吸附和化学离子交换,本文统一使用吸收) 。研究表明,氨氮吸收的影响因素包括 pH、初始浓度、其他阳离子及吸收剂用量等。针对吸收饱和后吸收剂的再生回用,有研究者通过动态吸收柱实验研究氨氮穿透曲线和吸收性能,并探究其解吸特性。相关研究表明,不同解吸液、物料流速等因素会对再生液中氨氮的富集效果产生影响。
本研究首先通过静态批式实验筛选较优离子吸收剂,并分析 pH 波动等因素对氨氮回收利用的影响。之后,通过动态吸收柱实验研究水中钙和镁离子对离子交换吸收过程、以及解吸后富集效果的影响,探索讨论超滤膜浓缩后出水中低浓度氨氮回收利用的技术路线。
1 材料与方法
1. 1 静态批式实验
实验用离子交换剂包括 001 × 7 强酸树脂、D113 弱酸树脂(辽宁锦州新科水处理设备厂) 、天然沸石(河北赤城县) 、改性沸石(天然沸石在 85 ~ 95 ℃、100 g·L - 1氯化钠溶液条件下经过 2 h 改性处理) 。 各离子交换剂的基本性质见表 1。
表 1 离子吸收剂的性质
通过静态批式实验,考查各离子吸收剂在不同氨氮质量浓度(5、10、20 和 50 mg·L - 1) 、不同 pH(2 ~12)条件下的吸收量,筛选最优吸收剂。 吸收量( q1 )测定方法如下:称取离子交换剂置入 250 mL 锥形瓶,同时加入 100 mL 氨氮溶液 C0 ,经过 150 r·min - 1摇床振荡 48 h 处理后,测定此时氨氮浓度 Ct,计算吸收量 q1 。 其计算式如下:
q1 = (C0 - Ct) V / m (1)
式中:q1 为离子交换剂吸收量,mg·g- 1;C0 为吸收前氨氮质量浓度,mg·L - 1;Ct为吸收后氨氮质量浓度,mg·L - 1;V 为氨氮溶液的体积,mL;m 为加入的吸收剂质量,g。
动力学采用伪一级和伪二级模型拟合。
伪一级模型方程:
qt= qe·(1 - e- kt) (2)
伪二级模型方程:
式中:qt为吸收时间 t 时的吸收量,mg·g- 1;qe为平衡吸收量,mg·g- 1; k 为吸收速率常数。
1. 2 动态吸收柱实验
如图 1 所示,构建动态吸收柱实验装置,动态吸收柱实验包括吸收和解吸 2 个过程。 首先通过吸收曲线测定不同水样在强酸树脂柱和沸石柱中的穿透点和吸收量。 之后,测定解吸曲线,并分析氨氮富集效果。
吸收柱有机玻璃管(高 18 cm,内径 2. 4 cm) ,其中填充 12 cm 高的树脂或沸石。 吸收流速 14. 4mL·min - 1,出水氨氮浓度达到进水的 5% 时认为吸收柱穿透;解吸液为 10 g·L - 1NaCl 溶液,解吸流速5. 6 mL·min - 1,出水中不再含有氨氮时认为解吸完全。
动态吸收柱实验过程中,假设吸收柱穿透前的氨氮被完全吸收,则穿透吸收量的计算公式如下:
q2 = C0Qt / m (4)
式中:q2 为柱实验中的吸收量,mg·g- 1;C0 为吸收前氨氮质量浓度,mg·L - 1;Q 为吸收流速,14. 4 mL·min - 1;t 为穿透时间,min; m 为柱子内填充的吸收剂质量,g。
1. 3 药剂和分析方法
实验药品包括氯化铵、氯化钙和氯化镁(均为分析纯) 。 静态批式实验中,用去离子水配制不同氨氮浓度溶液(5、10、20 和 50 mg·L - 1) 。 动态吸收柱实验中,用去离子水配模拟 3 种水样,水样 1 仅含 40 mg·L - 1氨氮,水样 2 含 40 mg·L - 1氨氮 +20 mg·L - 1钙 + 20 mg·L - 1镁,水样 3 为实际生活污水经过超滤膜浓缩反应器富集去除有机物后的出水,其离子组成见表 2。
表 2 超滤膜滤后出水的离子组成
实验中氨氮测定采用国家环境保护标准-纳氏试剂法(HJ 533-2009) 。
2 结果与分析
2. 1 静态批式实验
2. 1. 1 不同吸收剂的吸收量比较
不同氨氮质量浓度(5、10、20 和 50 mg·L - 1)下,4 种吸收剂的吸收量测定结果如图 2 所示。 在低氨氮浓度下,同一离子交换剂的吸收量随着浓度增大而增大。 在相同氨氮浓度下,吸收量主要与吸收剂类型有关。 在4 种离子交换剂中,强酸树脂、天然沸石和改性沸石的吸收量较大,能达到2. 0 mg·g- 1以上。 同时由于氨氮初始浓度低,去除率基本都在 90% 左右,三者的差别不明显。 弱酸树脂吸收量小,去除率为40% ~ 55% ,可以归因于弱酸性阳树脂的中性盐分解容量很低甚至为 0,难以对强酸弱碱盐(如氯化铵)进行交换。 由此,可以认为低氨氮浓度下,氨氮去除率主要取决于吸收剂性能(类型) 。
2. 1. 2 pH 和阳离子对吸收剂性能的影响
通过以上的实验,初步排除弱酸树脂作为吸收剂,对强酸树脂、天然沸石和改性沸石的吸收性能作进一步研究。 pH 对强酸树脂、天然沸石和改性沸石的吸收量的影响见图 3 ( a) ,pH 范围设定为 2 ~ 12 是为了说明离子吸收剂的吸收机理。 pH 为 6 ~ 8 时,吸收量最大;pH 较低时,H +与 NH +4 竞争导致吸收能力降低;pH 较高时,氨氮主要以 NH 形式存在,离子交换剂吸收能力急剧下降。
由于污水中不可避免地存在钙、镁等,在低氨氮的水中这些阳离子的存在会对氨氮的吸收产生竞争,需要研究其对于氨氮吸收的影响,阳离子对吸收的影响结果见图 3 ( b) 。 由于阳离子( Ca2 +)的存在,强酸树脂和改性沸石的吸收量都减小,天然沸石的吸收量变化较小甚至有少量增加,这表明天然沸石对氨氮有选择性吸收。 而改性沸石经过加热后总的吸收量比天然沸石虽然有增加,但氨氮吸收能力并没有提高,由此来看加热进行沸石改性是不经济的。
2. 1. 3 不同吸收剂的氨氮吸收动力学拟合
对氨氮的去除表现为快速吸收、缓慢平衡的特点,见图 4。 利用动力学模型对强酸树脂、天然沸石和改性沸石的氨氮吸收情况进行拟合, 拟合结果如表 3 所示,可见强酸树脂的氨氮吸收动力学过程更接近伪一级反应,而 2 种沸石的氨氮吸收动力学过程可以视作为二级反应。 对氨氮的吸收速率常数,强酸树脂大于天然沸石,天然沸石大于改性沸石。
表 3 动力学拟合结果
2. 2 动态吸收柱实验
2. 2. 1 阳离子对动态吸收解吸的影响
比较阳离子存在对强酸树脂、天然沸石和改性沸石的动态吸收解吸特性的影响。 如图 5 ( a)所示,吸收过程中,阳离子的存在使树脂的穿透体积从 350 BV 减小到180 BV( bed volume, BV,指柱子里填充的吸收剂体积) ,吸收容量明显减小,表明树脂对氨氮的选择性差。 阳离子的存在对天然沸石的吸收影响不大,其穿透体积保持在 100 ~ 130 BV,表明天然沸石对氨氮的选择性较好。 改性沸石的穿透体积 368 BV减小到 80 ~ 110 BV(该值与天然沸石的值接近) ,吸收容量明显减小,表明改性沸石对氨氮的选择性差,进一步证实了加热改性增加的吸收容量并不选择吸收氨氮,对于含有钙镁等二价离子的低浓度氨氮污水,加热改性沸石只会导致成本的增加,而不会改善沸石对氨氮的吸收。
解吸实验结果如图 5( b)所示,离子树脂的解吸速率较快,阳离子的存在使其吸收量减小,相应的解吸体积也从 28 BV 减小到 12 BV,出水中氨氮浓度也减小;天然沸石的解吸缓慢,阳离子对天然沸石的解吸影响较小;改性沸石的解吸与天然沸石一样缓慢而且难以解吸完全,同时阳离子的存在使得改性沸石的解吸液中氨氮浓度降低。 上述结果表明,对于含有阳离子的低浓度氨氮污水,采用沸石吸收解吸富集回收氨氮时,加热改性缺乏必要性支持。
2. 2. 2 不同水样的动态吸收解吸
基于 2. 2. 1 的实验,选择强酸树脂和天然沸石进行实际膜浓缩后出水的氨氮动态吸收、解吸实验。 填充12 cm 高的强酸树脂和天然沸石,进水为实际污水经过超滤膜浓缩反应器去除有机物后的出水(离子组见表 2) ,吸收穿透实验之后进行解吸实验。 解吸液为 10 g·L - 1的 NaCl 溶液。
将氨氮、氨氮 + 硬度及实际膜出水 3 种水样在天然沸石和强酸树脂为吸收剂的氨氮动态吸收解吸结果一起比较,见图 6。 对于实际膜出水,2 种离子交换柱的穿透体积均为 110 BV 左右,继续进水,强酸树脂柱的出水氨氮浓度急剧增大,并且出水浓度大于进水浓度,这是由于进水中其他阳离子对氨氮的解吸作用。解吸时,8 BV 解吸液就可以将强酸树脂柱解吸完全,而出水氨氮浓度最高仅为 140 mg·L - 1,同样天然沸石的最高解吸出水氨氮浓度也仅为 180 mg·L - 1,远低于模拟废水的两组实验(分别为 1 200 ~1 600 mg·L - 1和 400 ~ 600 mg·L - 1) ,也远低于其他文献中的解吸液浓度。天然沸石的解吸依然缓慢,经过 24 BV 后出水中的氨氮仍然达到 57. 2 mg·L - 1,难以解吸完全。
以上结果表明:强酸阳离子交换树脂有较高的吸收容量,但是对阳离子的选择性差,水中存在其他阳离子时,氨氮的吸收效果明显减小;由于强酸树脂对阳离子的吸收主要是离子交换作用,解吸容易,当水中其他阳离子较少时可以实现对氨氮的富集回收。 天然沸石的交换容量虽然小于强酸阳离子交换树脂,但对氨氮有选择吸收性,受其他阳离子影响小;由于天然沸石解吸困难,无法实现氨氮的富集回收,天然沸石也难以完全再生。 总之,为了实现氨氮的富集回收,有以下可行的方法:一是提高离子交换树脂的选择性;二是降低天然沸石的再生难度;三是研发适当的预处理技术消除杂质阳离子的干扰。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)在低氨氮浓度(5 ~ 50 mg·L - 1)下,吸收容量随着氨氮浓度增大而增大,且主要与离子交换剂的类型有关,其中强酸树脂、改性沸石和天然沸石的去除率均能达到 90%左右。
2)随着 pH 的变化(2 ~ 12) ,强酸树脂、改性沸石和天然沸石的吸收容量均先增大后减小,pH 为 6 ~ 8时最大,适用于生活污水的一般 pH 条件 。
3)钙、镁的存在对天然沸石吸收的抑制小于强酸树脂和改性沸石,即天然沸石对氨氮有更好的吸收选择性。 动态吸收实验中 3 种吸收剂的穿透体积分别由 128 BV 升到 160 BV,352 BV 降到 200 BV,368 BV降到 110 BV。
4)强酸树脂的解吸比沸石容易,改性沸石和天然沸石很难完全解吸。 为了实现氨氮的富集回收,需要找到一种有高氨氮选择性同时易于再生的离子交换剂,或者研发适当的预处理技术消除杂质阳离子的干扰。
