目前，我国染料的年产量位居世界前列，每年约有10%~15%的染料废水排入环境，对环境造成严重污染。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业和染料使用行业，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、BOD和COD浓度高、悬浮物多、难生物降解等特点。吸附法是一种有效处理难降解染料废水的方法，该方法具有操作方便、适应范围较广、对污染物的去除效果较好等特点。然而，由于吸附材料的使用成本较高，导致吸附法难以广泛应用于染料废水的处理中。
现有的染料废水处理方法仍然采用传统的生化法处理，由此产生大量的印染污泥。然而，这些污泥的处置势必会占用大量的土地资源，并且存在二次污染的风险。经前期分析发现，印染污泥中含有大量的有机质、SiO2等物质，若将印染污泥进行高温煅烧，有机质挥发会留下大量的孔隙，SiO2又可提供骨架结构，从而制得污泥活性炭。将印染污泥制备成活性炭，不仅可以缓解大量污泥对环境造成的二次污染问题，还能够将污泥活性炭用于处理印染废水，达到以废治废的目的。因此，研发一种使用成本较低、处理效果较好的吸附材料，对于吸附法在染料废水中的实际工业化应用具有重要现实意义。
本研究以印染污泥为原材料制备污泥活性炭，并将该污泥活性炭用于处理亚甲基蓝模拟染料废水。通过对污泥活性炭进行表征，分析其孔隙结构及表面特性。研究不同反应条件对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的影响，确定最优吸附条件。通过热力学分析，确定吸附等温方程并分析吸附容量。该实验结果为印染污泥的资源化利用以及染料废水的有效治理提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 材料
实验用污泥取自福建省某印染废水处理厂经压滤后的污泥。亚甲基蓝、氯化锌、盐酸均购自国药集团化学试剂有限公司，锯末为100%杨木锯末。实验所用水由Milli-Q超纯水机制得(18.2 MΩ·cm)。
1.2 方法
1.2.1 污泥活性炭的制备
本实验使用氯化锌作为活化剂，经过高温煅烧制备污泥活性炭。首先，称取一定量的原料污泥，经晾晒、烘干(105 ℃)等工序后使污泥含水率降至10%以下。之后，进行破碎、研磨、筛分(100 目)，由此得到干污泥。然后，将一定量(3 g)的干污泥与一定量的锯末放入氯化锌溶液(浓度为2 mol·L−1)，其中，干污泥与氯化锌溶液的质量比为1:2，浸渍24 h后，将装有污泥的坩埚放至管式炉中进行分段煅烧，第1段在300 ℃下煅烧30 min(碳化温度为300 ℃)，第2段在500 ℃下煅烧1 h，反应完成后自然冷却至室温。取出样品，并将其研磨、筛分(100目)，然后分别用稀盐酸(1 mol·L−1)和蒸馏水将样品清洗数次，清洗之后的样品在105 ℃下烘干2 h，即得到污泥活性炭[14]。根据在制备污泥活性炭过程中所加入锯末百分比不同，将0%、1%、2%和3%(质量分数)锯末投加量分别表示为AC-0、AC-1、AC-2、AC-3。
1.2.2 吸附实验
首先，以亚甲基蓝配置不同浓度的模拟染料废水。然后，将一定量的污泥活性炭样品投入盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，并将锥形瓶放至水浴恒温振荡器中进行吸附实验。在实验过程中，逐时取出定量的溶液，并将其离心分离，测定上清液中亚甲基蓝的浓度[15]。
1.2.3 表征与测试方法
通过扫描电镜(JAM-5700SV，日本)观察污泥活性炭的微观形貌;利用紫外可见分光光度计(Thermo Scientific Evolution 201，美国Thermo Fisher Scientific)对溶液中亚甲基蓝的浓度进行测定;利用X射线衍射仪(D8，德国Bruker)对污泥活性炭进行物相分析。锌离子浓度由电感耦合等离子体光谱仪(OPTIMA 2000，美国PerkinElmer公司)测定分析。
2 结果与讨论
2.1 污泥活性炭表征分析
通过SEM-EDX技术对制备的污泥活性炭进行表征分析，图1(a)为100 000倍下1%锯末添加的污泥活性炭的SEM图。可以看出，以污泥为原料制备得到的活性炭具有丰富的孔隙结构，这些孔隙有利于增强污泥活性炭的吸附性能。由图1(b)可以看出，制备得到的活性炭表面以C和O元素为主，包含部分的Al、Zn和S元素，这是因为污水处置过程中投加的药品以及活性炭制备过程投加的活化剂所导致的。
图1 污泥活性炭(AC-1)的SEM图及元素分析
通过X射线衍射仪对污泥活性炭的晶体结构进行分析，实验结果如图2所示，商业化活性炭(CAC)在27°附近出现C的标准峰，而所制得的活性炭(AC-3)与半成品活性炭(CAPC)由于活化温度的关系并没有发生晶型的变化，依旧是无定形的形态，但是在直接热解产生的炭渣(PC)中却观察到C以及Al2O3的峰。
图2 不同材料的XRD分析
由表1可以看出，污泥活性炭(AC-0)的比表面积约为369 m2·g−1，远高于半成品活性炭的12.7 m2·g−1。添加锯末能够显著提高活性炭的比表面积，在锯末添加量为1%时最高可达588 m2·g−1。并且随着锯末含量的升高，微孔比表面积和微孔孔容分别增高，说明锯末的存在提高了活性炭中微孔的比例，这可能是因为锯末的添加有利于活化剂的开孔[21]。在添加1%锯末的污泥活性炭中，微孔提供了大约56.6%的比表面积和50.1%的孔容，而剩余的比表面积和孔容则是由中孔(2 nm<孔径<50 nm)和大孔(孔径>50 nm)提供的。
表1 污泥活性炭性质
图3为1 %锯末添加的样品活性炭的N2吸附-脱附等温线。低p/p0区曲线凸向上，在较高p/p0区，N2 在介孔中出现了毛细管凝聚效应，等温线迅速上升后趋于平坦。在相对压力接近1之后，N2 在大孔上吸附，曲线上升。由于毛细管凝聚，在0.45~0.95之间出现了吸附-脱附滞后回线，脱附等温线在吸附等温线的上方，具有明显的IV型吸附脱附曲线特征。
图3 污泥活性炭(AC-1)的N2吸附-脱附等温线
2.2 不同材料吸附亚甲蓝性能比较
将40 mg所制备的污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液(初始浓度为20 mg·L−1，反应温度25 ℃，初始pH = 6)中，考察不同吸附材料(商业化活性炭(CAC)、热解炭渣(PC)、污泥活性炭(AC-1))对亚甲基蓝的吸附性能。如图4所示，可以看出商业化活性炭的吸附效果最好，反应10 min可以将亚甲基蓝吸附完全，AC-1在30 min对亚甲基蓝吸附率达到99.3%;直接热解产生的炭渣在30 min的吸附率仅为4.5%。说明活性污泥制备的活性炭相对于直接热解产生的炭渣具有较大的优势和实用价值。
图4 不同材料对亚甲基蓝吸附的影响
2.3 锯末添加量对污泥活性炭吸附效率的影响
将40 mg所制备的污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液(初始浓度为20 mg·L−1，反应温度25 ℃，初始pH = 6)中。考察不同锯末添加的活性炭(AC-0、AC-1、AC-2、AC-3)对亚甲基蓝的吸附性能。如图5所示，AC-0在30 min内对亚甲基蓝的吸附率仅为76.9%，而AC-1在30 min内对亚甲基蓝的吸附率为99.3%。这是因为锯末的添加可以提高活性炭的含碳量，从而改善其吸附性能[23]。然而，AC-2和AC-3对亚甲基蓝的吸附率约为93%，说明过量的锯末添加反而会影响活性炭的吸附性能。相较于AC-1、AC-2、AC-3的微孔比表面积和孔容均有所提高，总的比表面积却略微有所下降，说明中孔和大孔在污泥活性炭中占的比例降低，导致亚甲基蓝在孔道中传质阻力增加，从而降低了对亚甲基蓝的吸附作用。因此，1%锯末的活性炭对亚甲基蓝吸附性能最好。
图5 锯末添加量对污泥活性炭吸附性能的影响
2.4 初始pH对吸附效果的影响
在不同初始pH条件(pH= 2, 4, 6, 8, 10)下，考察污泥活性炭对亚甲基蓝(样品量40 mg，浓度20 mg·L−1，反应温度25 ℃)的吸附性能。如图6所示，在不同pH条件下，30 min内污泥活性炭对亚甲基蓝均有较好的吸附效果。但是随着pH的升高，亚甲基蓝的吸附速率有所降低。活性炭表面有大量的含氧官能团(如—OH，C=O或—COOH等)，它们作为吸附位点与亚甲基蓝发生吸附作用。当溶液pH升高，OH−与活性炭表面的含氧官能团发生竞争吸附，导致对亚甲基蓝(阳离子染料[23])的吸附减弱。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图6 初始pH对污泥活性炭吸附性能的影响
2.5 温度对污泥活性炭吸附性能的影响
将40 mg所制备的污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液(初始浓度为20 mg·L−1，初始pH = 6)中，考察不同反应温度(5, 15, 25, 45 ℃)对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的影响。如图7所示，温度对污泥活性炭的吸附性能的影响较大。随着反应温度的升高，污泥活性炭对吸附亚甲基蓝的吸附效率明显提高。吸附反应一般是放热过程，所以只要达到了吸附平衡，升高温度会使吸附量下降。但在低温时，有些吸附过程短时间内达不到平衡，而升高温度会使吸附速率加快，并出现吸附量增加的情况。温度为45 ℃时，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附效率最高，但在实际应用中，吸附反应温度很难达到45 ℃，所以本实验并未考虑高于45 ℃的情况。因此反应温度选定为25 ℃。
图7 吸附温度对亚甲基蓝吸附量的影响
2.6 初始浓度对污泥活性炭吸附性能的影响
考察亚甲基蓝初始浓度(5, 10, 20, 40, 60, 80 mg·L−1)对污泥活性炭吸附性能造成的影响(样品量40 mg，反应温度25 ℃，初始pH = 6)。由图8可知，亚甲基蓝的初始浓度不同，会导致污泥活性炭的吸附性能存在差异。初始浓度在较低的范围内(5~60 mg·L−1)时，污泥活性炭的吸附率随初始浓度的变化不大。但随着初始浓度的进一步提高，浓度达到80 mg·L−1时，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附性能明显降低。
图8 初始浓度对亚甲基蓝的吸附量的影响
2.7 吸附等温线
Langmuir吸附等温式同时适用于化学吸附和在常温、常压下的物理吸附，描述的是单分子层吸附[25]，其线性表达式为：
Ce/qe = 1/bQm + Ce/Qm
(1)
Freundlich等温吸附方程是一个经验公式，其线性表达形式为:
lnqe = lnKF + 1/nlnCe
(2)
式中：Ce为吸附平衡时亚甲基蓝的浓度，mg·L−1;qe为吸附平衡时的吸附容量，mg·g−1;Qm为单层饱和吸附量，mg·g−1;b为Langmuir常数，L·mg−1;KF为Freundlich常数;n为浓度指数。
分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对亚甲基蓝的吸附数据进行拟合分析，结果见表2。可知，Langmuir和Freundlich吸附等温式均能够较好地表达亚甲基蓝在污泥活性炭上的吸附。比较回归系数R2可知，Langmuir吸附等温式(R2=0.974)优于Freundlich吸附等温式(R2=0.957)，说明污泥活性炭对亚甲基蓝为单分子层吸附。从Freundlich等温式可知，1/n为0.704 2，说明n值大于1，污泥活性炭对亚甲基蓝更容易吸附。污泥活性炭对亚甲基蓝的饱和吸附量为79.33 mg·g−1。由图9可知，污泥制备的活性炭在使用后进行浸出实验，锌离子的浓度均低于1.0 mg·L−1，满足综合污水排放标准(GB 18466-2005)。
表2 Langmuir和Freundich方程拟合结果
图9 不同pH下AC-1中 Zn2+溶出量
3 结论
1)相对于直接热解产生的炭渣，制备得到的活性炭对亚甲基蓝具有较好的吸附容量。
2)随着pH的升高，由于活性炭与亚甲基蓝之间的静电力作用，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附速率有一定下降，酸性条件下较好，中性条件下相对较差。
3)在5～45 ℃的范围内，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附能力随着温度的升高而提高。
4) 污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附过程符合Langmuir吸附，亚甲基蓝的饱和吸附量为79.33 mg·g−1。(来源：环境工程学报 作者：陈垂汉)
