印染废水的治理是当今环境方面亟待解决的问题之一, 其具有色度高、可生化性差、有机物含量高等特点, 是工业废水中较难处理的废水之一.当前国内外采用高级氧化法、吸附法和膜分离技术对染料废水处理进行了广泛研究, 以上技术对染料废水处理均能达到一定效果, 但因工艺复杂和处理成本高, 其在实际应用中并不多.在实际工程应用中, 化学混凝法仍是应用较为广泛的处理技术, 一般膜分离技术和氧化法都需与混凝法相结合才能对染料废水达到较高的净化率, 故开发新型复合混凝剂对于染料废水处理具有重大意义.对于混凝法在染料废水处理方面的应用, 郭玥等对比了不同种类铝系混凝剂对印染废水的处理效果, 当Al13达到最优投加量80 mg·L-1时, 其对染料废水的SS、色度和COD去除率分别达到92.47%、88.49%和80.47%.羊小玉等制备的新型聚合氯化铝铁复配混凝剂对活性染料去除率可达90%以上.隋智慧等[8]用煤矸石和硫铁矿烧渣作原料制备一种无机高分子混凝剂聚硅酸铝铁(PSAF), 其对印染废水的色度和COD去除率分别可达88.6%和81.2%. Tang等将铁锰金属氧化物负载于颗粒活性炭催化臭氧氧化去除染料, 与单独臭氧相比, 染料废水的TOC去除率提高了24.5%.李天舒等采用高锰酸钾和硫酸亚铁反应制备铁锰复合氧化物对活性黑有较强的吸附能力, 推测出铁锰复合氧化物中丰富的表面羟基(Mn—OH、FeOOH官能团等)在吸附过程中起到了重要作用.刘可等采用FeSO4和KMnO4反应制备铁锰氧化物, 比较了Fe2(SO4)3和FeSO4/KMnO4两种混凝工艺的混凝效能, 结果表明, 在相同条件下, FeSO4/KMnO4的混凝效能比Fe2(SO4)3要好.但对于含铁锰硅酸盐复配混凝剂的制备及其去除染料的相关研究很少.铁、锰元素大量存在于自然环境中, 其对环境中污染物的迁移和转化具有十分重要的作用和意义.且锰所带电荷可变性强、比表面积大并且具有很高的氧化还原活性.另外聚硅酸带有负电荷, 可作为铝盐、铁盐等传统无机混凝剂的辅助药剂, 形成聚硅酸金属盐复合混凝剂.
因此, 本文利用硅酸钠、硫酸亚铁和高锰酸钾为原料制备新生态型复配混凝剂聚硅酸铁锰(polysilicate ferromanganese, PSFM), 以直接大红、分散蓝和活性黄染料废水为处理对象进行混凝模拟实验, 探索了碱度和浊度等因素对PSFM混凝去除染料性能影响并与聚硅酸铁(PSF)、Al2(SO4)3和FeCl3等常规混凝剂进行对比研究, 利用扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外(FTIR)等高级表征手段对PSFM进行了表征, 对混凝过程中的混合液和絮体进行Zeta电位和絮体粒径在线监测, 初步探索PSFM混凝去除染料的机制, 以期为相关印染废水的处理提供参考.
1 材料与方法1.1 实验材料
试剂：硅酸钠、硫酸亚铁、三氯化铁、高锰酸钾、硫酸铝、高岭土、硫酸、盐酸、氢氧化钠和碳酸氢钠等化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯.直接大红、分散蓝和活性黄染料购自安谱实验科技股份有限公司, 分子式分别为C32H22N6Na2O6S2、C14H9Br N2O4和C21H17ClN8O7S2, 相对分子质量分别为696.66、349.14和592.99, 其分子结构式如图 1.实验用水为去离子水.
图 1
仪器：KQ-300DE型数控超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司. MY3000-6F型六联动混凝搅拌仪, 武汉市梅宇仪器有限公司. CJB-S-10D型磁力搅拌器, 郑州艾特仪器. DHG-9146A电热恒温干燥箱, 上海精宏实验设备有限公司. AB104-N电子天平, 上海上平仪器有限公司.日立U-2910紫外分光光度计, 昆山安富利化工有限公司. PHSJ-5型pH计, 上海仪电科学仪器股份有限公司. ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪, 上海葵园电子科技有限公司. Motif AE31型光学显微镜, 麦克奥迪实业集团有限公司.
1.2 实验方法1.2.1 PSFM的制备
(1)配置体积为400 mL、浓度为0.15 mol·L-1的Na2SiO3, 将其加入到一定量的体积分数为25%硫酸溶液中至pH为3, 室温下聚合30 min, 制得半成品聚硅酸(PS).
(2) 称取0.06 mol的FeSO4·7H2O加入到体积为50 mL、体积分数为5%的稀硫酸溶液中直至溶解.
(3) 按照铁锰摩尔比为5:1称取0.012 mmoL的KMnO4固体, 备用.
(4) 将步骤(2)所得试剂与一定体积的PS迅速混合.
(5) 将步骤(3)称取的药品加入到步骤(4)所得溶液中, 保持200 r·min-1转速搅拌直至完全溶解并陈化24 h, 即得聚硅酸铁锰(PSFM)复配混凝剂.
1.2.2 聚硅酸铁(PSF)的制备
(1) 配置体积为400 mL、浓度为0.15 mol·L-1的Na2SiO3, 将其加入到一定量的体积分数为25%硫酸溶液中至pH为3, 室温下聚合30 min, 制得半成品聚硅酸(PS).
(2) 称取0.06 mol的FeCl3溶解在50 mL去离子水中.
(3) 将步骤(2)称取的药品加入到步骤(1)所得溶液中, 保持200 r·min-1转速搅拌并陈化24 h, 即得聚硅酸铁(PSF)混凝剂.
1.2.3 模拟水样
分别取0.5 g直接大红、分散艳蓝和活性黄染料于1 000 mL容量瓶中, 定容至刻度线, 即得500 mg·L-1的染料储备液, 备用.使用时, 将储备液分别稀释10倍于500 mL烧杯中, 即得50 mg·L-1的染料废水.用NaHCO3储备液调节染液碱度(以CaCO3计), 单位为mg·L-1.只有在2.3节中研究浊度对PSFM去除染料影响的实验中, 向模拟染料废水中加入高岭土悬浮液以模拟实际水体中的悬浮颗粒物, 其它实验过程均没有高岭土悬浮液的引入.
1.2.4 混凝实验
采用标准烧杯搅拌实验, 所有样品均设3组平行.实验混凝条件为：200 r·min-1快速搅拌30 s, 40 r·min-1慢速搅拌10 min, 静置30 min.混凝结束后, 在距液面2 cm处取上清液进行分析测定, 计算染料去除率. PSFM与聚硅酸铁(PSF)的投加量以其中的Fe元素浓度计量, Al2(SO4)3和FeCl3的投加量分别以Al元素和Fe元素的浓度计量.
1.2.5 絮体监测
应用Mastersizer 2000激光粒度仪对混凝过程中形成的絮体在线监测, 监测过程中, 水样呈循环状态.置于激光粒度仪样品池后端的蠕动泵作为循环的驱动力, 将絮体引入样品池进行测定, 固定并限制蠕动泵的转速以进一步降低絮体破碎的影响, 连接各端的管路的内径约为5.0 mm.本研究主要监测絮体生长达到平衡后的粒径, 以D50(μm)代表絮体的平均粒径.
2 结果与讨论2.1 PSFM的表征
为了对PSFM复配混凝剂表面形貌和结构的研究, 将其置于-60℃冷冻干燥器中冷冻干燥48 h并用研钵研磨, 得固体粉末状PSFM复配混凝剂. 图 2分别为PSFM复配混凝剂放大1×103倍、2×103倍和1×104倍后的扫描电镜图, 从图 2(a)和2(b)可以看出, PSFM中有大量块状晶体存在, 同时大块晶体周围分布着无数细小颗粒.从图 2(c)发现, 该混凝剂主体部分呈现长链状, 周围还分布类似于枝杈短链, 该结构能有效增强PSFM复配混凝剂的桥联聚合和网捕卷扫作用.这是因为硅酸脱水缩合形成长长的主链, 向聚硅酸中引入铁、锰金属离子后, 铁、锰金属离子及它们的聚合离子被吸附、螯合或发生Si—O—Fe(Mn)配位键等作用, 使其结构发生如此变化.该长链周围还有部分小颗粒状物质存在, 这部分颗粒状物质可能是铁锰复合物团聚所致.
图 2
图 3为PSFM的红外光谱(FTIR)图, 469 cm-1处是FeOOH的吸收峰[20], 602 cm-1处是Si—OH—Fe、Si—OH—Mn的弯曲振动, 1 039 cm-1为Si—O—Fe、Si—O—Mn的弯曲振动峰[21], 1 172 cm-1为Fe—O、Mn—O的伸缩振动[22], 1 635 cm-1是氢氧化铁中羟基的弯曲振动峰[23, 24], 3 432 cm-1附近是由絮凝剂中的—OH以及吸附的水分子和配位水分子产生的—OH伸缩振动产生的吸收峰[25].以上分析表明Fe离子和Mn离子与Si通过—O—或—OH形成高聚化合物, 其将聚硅和铁、锰金属离子及其水解聚合物的优势结合在一起, 同时具有聚硅的桥联聚合性能和羟铁、锰基多核配合物的吸附性能.进一步说明在反应中铁、锰与硅酸发生了络合反应生成新的共聚物, 而不是原料的简单吸附混合.此外, 由于Fe、Mn离子的桥联能力比Si离子较弱, 故它位于链末端时对桥联速度有一定的抑制作用, 增强混凝剂的稳定性[26].
图 3
图 4是聚硅酸铁锰复配混凝剂的XRD图.与PDF标准卡片对比可知聚硅酸铁锰复配混凝剂中物相主要有聚硅酸铁锰、水合二氧化锰和羟基氧化铁等聚合物, 说明PSFM制备过程中, 并不只是铁、锰和硅酸的一个聚合反应, 还包括水合二氧化锰和羟基氧化铁等具有吸附助凝作用的聚合物生成, 对混凝过程起到了强化混凝效果, 这与红外分析结果相一致.
图 4
2.2 对比实验
分别以直接大红、分散蓝和活性黄溶液为模拟染料废水, 将新型复合混凝剂PSFM与聚硅酸铁(PSF)、Al2(SO4)3和FeCl3混凝效果进行对比研究, 结果如图 5.在低投加量0.2 mmol·L-1时, PSFM对直接大红脱色率可达98.9%, 其混凝效率与聚硅酸铁的混凝效率相近, 但明显优于Al2(SO4)3和FeCl3等常规混凝剂.在PSFM投加量为0.4 mmol·L-1时, 其对分散蓝脱色率可达95.4%, 混凝效率明显高于其他3种常规混凝剂.在混凝过程中还发现, PSFM混凝所形成的絮状物沉降速度快, 沉降性能较好.在投加量为0.2 mmol·L-1时, PSFM对活性黄脱色率为55.5%, 与FeCl3对活性黄的混凝效率相近, 但都低于聚硅酸铁(PSF)的58.9%.
图 5
相比于聚硅酸铁(PSF)、Al2(SO4)3和FeCl3等常规混凝剂, PSFM对直接大红和分散蓝具有较高的混凝效能, 尤其针对分散类染料的处理, PSFM具有明显的优越性. PSFM对直接大红、分散蓝和活性黄的净化效率依次为直接大红>分散蓝>活性黄, 说明PSFM适用于直接染料和分散染料的混凝去除.在投加量为0.2 mmol·L-1、调节染液pH=8时, 4种混凝剂对活性黄的混凝效能依次为：PSF (58.9%)>FeCl3(55.5%)=PSFM(55.5%)>Al2(SO4)3(12.1%).故相比于传统混凝剂, PSFM对活性染料的净化效率没有明显的优越性.从4种混凝剂分别对直接染料、分散染料和活性染料来看, 混凝法对直接染料和分散染料的净化效率明显高于活性染料.因为直接大红和分散染料的结构式具有对称性且溶解性差, 实验中也发现, 活性黄的溶解性高于直接大红和分散染料的溶解性, 混凝剂水解形成的带正电荷的矾花胶体不足以克服活性染料分子间的静电斥力, 从而无法使活性染料分子形成紧密聚集态.由于研究的处理对象为单一的染料废水, 染料的脱色率与TOC去除率具有相关性, 故PSFM、PSF、Al2(SO4)3和FeCl3对染料废水TOC去除率的分析结果与脱色率的分析结果基本一致.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.3 碱度和浊度对PSFM混凝去除染料影响
碱度对PSFM复配混凝剂混凝脱色效果影响如图 6. PSFM混凝过程中, 直接大红对碱度适应性范围最广, 碱度控制在一定范围内(0~75 mg·L-1)时, 直接大红脱色率较高都在97%以上, 在碱度为50 mg·L-1时, 脱色率和TOC去除率最大分别达99.2%和99.6%.碱度在一定范围内(0~25 mg·L-1)时, 分散蓝保持较高的脱色率, 在碱度为0 mg·L-1时, 其脱色率和TOC去除率最大分别为90.3%和82.3%.而活性黄的净化效率随着碱度的增大先上升后下降, 在碱度为75 mg·L-1时, 色度和TOC去除率最高分别可达55.2%和50.2%.
图 6
在低碱度条件下, 染料废水中的OH-浓度较低, 几乎不会和阴离子直接大红和分散蓝染料分子间存在竞争吸附, 从而为PSFM吸附直接大红和分散蓝染料分子提供更多的吸附位点.此时, 带正电荷的矾花胶体和铁锰复合物的静电吸附以及聚硅的桥联聚合协同作用, 大大提高了有机物去除率.在实验过程中发现, 碱度为50 mg·L-1时, 直接大红产生的絮状颗粒物沉降速度快, 沉降时间在20 min时, 上清液基本清澈.而其他碱度条件下的混凝过程在沉降30 min后上清液才基本清晰, 故碱度在50 mg·L-1左右时, PSFM对直接大红取得最佳混凝效果.
高碱性条件下, 混凝剂的水解产物一般为大分子高聚体产物[27], 对直接大红、分散蓝和活性黄染料分子的桥联吸附和网捕卷扫作用可能为混凝过程的主要机制, 溶液中的OH-和染料分子间存在竞争吸附关系, 削弱正电荷的矾花胶体对染料的吸附能力, 导致染料的去除效果降低.混凝前后溶液pH值随碱度变化如图 6, 由于HCO3-的水解(产生OH-)程度大于电离(产生H+)程度, 其水溶液呈弱碱性.随碱度增大, 溶液pH值都逐渐增大, 但两者并不呈线性关系, 碱度在0~75 mg·L-1之间时, 3种溶液pH值均在6~8.5左右, 由于混凝剂显酸性, 发生酸碱中和反应, 故混凝后溶液pH值有所降低.在碱度分别为50、0和75 mg·L-1时, 直接大红、分散蓝和活性黄染料溶液的pH值分别在8.5、6.5和8.2左右, 此时混凝剂分别发挥最佳的桥联聚合和静电吸附协同作用, 染料废水净化效率分别达到最高.
以高岭土悬浊液模拟染料废水浊度, 向染料溶液中加入一定的高岭土悬浊液, 得不同浊度染料废水, 考察浊度对PSFM混凝净化不同染料废水的效果, 结果如图 7.不同浊度条件下, 直接大红、分散蓝和活性黄脱色率和TOC去除率相差不大.活性黄染料去除率先随浊度增加而略有上升趋势, 在浊度达到60 NTU后又略有下降趋势, 总体而言, 活性黄染料废水净化效率受浊度影响较小.从图 7明显看出, PSFM对直接大红、分散蓝和活性黄的净化效率依次为直接大红>分散蓝>活性黄, 与2.2节的实验结果保持一致.
图 7
理论上讲, 高岭土悬浮颗粒与染料分子之间存在竞争吸附, 从而降低混凝效果, 但最终的结果显示, 浊度对混凝效果无明显影响.可能在混凝之前存在高岭土悬浮颗粒通过范德华力或氢键作用吸附部分染料分子, 混凝过程中, 在去除悬浮颗粒的同时去除了部分染料分子.
2.4 混凝前后Zate电位分析
图 8分别为直接大红、分散蓝和活性黄这3种染料废水在不同PSFM投加量下的Zeta电位, 每个Zeta电位点都重复实验3次, 最后取平均值.直接大红、分散蓝和活性黄原始溶液Zeta电位分别为-41.8、-32.7和-12.9 mV.随着PSFM投加量的增大, 直接大红、分散蓝和活性黄溶液Zeta电位均不断上升, 而活性黄溶液在PSFM投加量为0.2 mmol·L-1时, 其Zeta电位几乎达到最高值.可能是因为随着投量的增大, PSFM的静电吸附能力得到了更充分地发挥. PSFM投加量分别为0.45、0.35和0.1 mmol·L-1时, 直接大红、分散蓝和活性黄溶液Zeta电位接近0 mV, 此时静电吸附能力最强.由图 5可知, 在PSFM投加量分别为0.2、0.3和0.1 mmol·L-1时, 直接大红、分散蓝和活性黄溶液的净化效率最高, 而此时的静电吸附作用并不是最强, 这就表明仅仅依靠电中和机制是无法完全解释PSFM混凝作用过程的. PSFM在合适的投加量下通过对染料的静电吸附、桥联聚合和铁锰复合物的吸附助凝等综合作用得到最佳的混凝效果.
图 8
2.5 不同混凝条件下絮体粒径
由图 9可以看出, 对于直接大红和分散蓝的处理, PSFM混凝剂平衡时所形成的絮体粒径远大于其它3种混凝剂. PSFM、PSF、Al2(SO4)3和FeCl3这4种混凝剂分别处理直接大红和分散蓝时, 形成的絮体平衡时粒径分别可达620、420、400、230 μm和240、200、180、145 μm.分析原因在于以静电吸附为主要作用机制的传统混凝剂难以克服溶解性差、表面带有大量负电荷的大颗粒直接染料和分散染料, 而PSFM除了传统的混凝机制外, 铁锰复合物的吸附助凝协同作用使得染料分子进一步接触絮凝形成更大粒径的絮状物, 快速形成肉眼可见的絮体.以溶解性较好的活性黄为目标污染物时, PSFM混凝所形成的絮体平衡粒径为80 μm, 而FeCl3混凝所形成的絮体平衡粒径为160 μm.对于活性黄的处理, PSFM中的Fe+水解产生的带正电的多核配合物、铁锰复合物的吸附助凝和聚硅的桥联吸附协同作用不足以克服活性黄染料分子之间的静电斥力, 反而单独的FeCl3水解产生的带正电的多核配合物的静电吸附作用更易使小分子活性黄染料凝聚成大颗粒.
图 9
3 结论
(1) 首次以硅酸钠、硫酸亚铁和高锰酸钾为原料合成了新型复配混凝剂聚硅酸铁锰(PSFM), 其对直接大红和分散蓝溶液具有较好的混凝净化效能, 色度和TOC去除率分别可达99.2%、95.4%和98.5%、93.8%, 效果优于聚硅酸铁(PSF)、Al2(SO4)3和FeCl3等常规混凝剂.在最佳投加量0.2 mmol·L-1时, 4种混凝剂对活性黄的混凝效能依次为：PSF (58.9%)>FeCl3(55.5%)=PSFM(55.5%)>Al2(SO4)3(12.1%), 故相比于传统混凝剂, PSFM仅对活性染料的净化效率没有明显的优越性, 内在机制有待进一步研究.
(2) 从4种混凝剂分别对直接染料、分散染料和活性染料来看, 混凝法对直接染料和分散染料的净化效率明显高于活性染料.直接大红和分散染料的结构式具有对称性且溶解性差, 实验中也发现, 活性黄的溶解性高于直接大红和分散染料的溶解性, 带正电的矾花胶体很难克服活性染料分子间的静电斥力, 从而无法使活性染料分子形成紧密聚集态.
(3) 浊度对PSFM混凝效能无明显影响.在碱度分别为50、0和75 mg·L-1时, PSFM对直接大红、分散蓝和活性黄溶液净化效率分别达到最高.在最优条件下, PSFM对三者的净化效率依次为直接大红>分散蓝>活性黄.
(4) 通过SEM分析可知, PSFM主体部分呈现长链状, 周围还分布类似于枝杈短链, 该结构能有效增强PSFM复配混凝剂的吸附架桥和网捕卷扫作用.红外光谱(FTIR)图显示PSFM具有Si—OH—Fe (Mn)和Si—O—Fe (Mn)等特征峰, 说明在反应中铁、锰与硅酸发生了络合反应生成新的共聚物, 而不是原料的简单吸附混合. XRD图谱表明PSFM的主要晶型有聚硅酸铁锰、水合二氧化锰和羟基氧化铁.随着PSFM投加量的增大, 3种染料溶液的Zeta电位开始都快速上升.探索得PSFM混凝主要机制为Fe+与Mn+水解产生的带正电的多核配合物和聚硅的桥联聚合, 同时还包括新生态水合二氧化锰和羟基氧化铁的吸附助凝作用.(来源：环境科学 作者：唐立朋)
