目前, 随着我国油田开发进入中后期, 采出的原油水含量剧增, 为了稳定原油生产, 各种采油工艺和增产措施相继被应用, 如表面活性剂驱、聚合物驱、三元复合驱及蒸汽驱油等, 以强化油层中残余油的采出, 提高最终采收率; 但其采出液性质与常规采油措施相比变化很大, 采出液乳化严重, 乳化稳定性增强, 导致油田地面化学破乳技术应用中破乳剂的需求量日益增加, 破乳环节的能源消耗不断上升; 而面临新的节能降耗形势, 优化集输处理系统、研制高效集输设备、研发新型油水处理剂成为油田地面工程领域的主要攻关课题。为此, 本文结合原油破乳脱水的意义和各种脱水方法, 阐述了低温破乳剂的需求、研发现状及应用情况, 旨在推动低温化学脱水技术的深入研究。
1 原油破乳脱水目的及破乳剂发展历程
111 原油破乳脱水的意义及方法
在油田开发过程中, 为保持地层压力, 使油田长期稳产、高产, 多采用注水开发。油井见水后, 因原油中含有胶质、沥青质和有机酸等天然表面活性剂以及开采时加入的表面活性剂, 它们吸附在油水界面,形成具有一定强度的粘弹性膜, 使原油形成稳定的乳状液。原油含水对原油储运、加工、产品质量及设备等均造成很大危害。原油含水使黏度和凝固点升高, 引起结蜡, 严重时发生油井事故, 甚至导致停产,使原油产量下降, 生产成本大幅度增加; 原油若含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定, 增加热能消耗; 在输送和储存过程中还会腐蚀管道和油罐等设备; 污水带油又会造成环境污染[ 1 ]。因此, 油田原油在外输或外运之前要求必须将水脱出, 合格原油允许含水率为0. 5% 以内, 原油破乳脱水是油气集输的一个重要环节。原油脱水就是要破坏原油乳状液的稳定性, 使分散相(水滴) 合并、聚结、沉降分离。破乳的方法大致可分为物理机械方法和物理化学方法两类, 通用的方法主要有: 沉降法、聚结法、电脱水、化学破乳、电- 化学破乳、管道破乳, 还有离心破乳与超声波破乳等。在原油乳状液中加入化学剂使乳状液破坏称为化学破乳, 该法既可单独使用, 也可与其他方法联合使用。油田开发进入高含水阶段后, 原油脱水问题变得越来越复杂, 传统的热脱水、电脱水消耗大量的能源, 使生产成本过高; 而化学脱水的优势越来越明显, 它具有一次性投资少、设备少、高效、用量少、工艺简单和成本低的特点[ 2 ]。因而添加破乳剂是快速高效脱去原油中含水的最有效方法, 其关键是选择破乳剂。
112 破乳剂的发展历程
19 世纪初, 最早使用烧碱、盐和硫酸亚铁、酚、醚、酮等作为原油破乳剂, 其破乳效率低, 而且会污染原油, 现已淘汰。20 世纪20 年代开始发展表面活性剂作为原油破乳剂, 第一代原油破乳剂: 以阴离子表面活性剂为主, 包括脂肪酸及盐、环烷酸、烷基芳烃和芳烃的磺酸盐、石油磺酸盐、土尔其红油等。20
世纪 40 年代发展了合成阴离子磺酸盐型表面活性剂, 以低分子非离子表面活性剂为主的第二代原油破乳剂(如O P 系列、平平加及Tw een 系列等) 发展起来。20 世纪60 年代至今, 第三代破乳剂以高分子非离子型表面活性剂为主。八十年代以后, 出现了聚胺类、聚合物型和两性离子型破乳剂。20 世纪90 年代以后, 多元线型或体型聚合物、两性离子聚合物及其复配物应用较多, 以聚醚、有机硅氧烷嵌段共聚物、缩水多元醇、长链咪唑啉、改性树脂、丙三醇等为起始剂的破乳剂, 在扩链剂方面有了较为深入的研究, 使用的扩链剂包括醛、二元或多元羧酸, 环氧衍生物和多异氰酸酯, 先后研制出多种新型原油破乳剂。比较有代表性的新型破乳剂有以下几种: 高极性有机胺衍生物、多价阳离子复配破乳剂、乙氧基化多元醇破乳剂、四元共聚高分子破乳剂、星型聚合物、具有双亲- 双疏结构的破乳剂等[ 3 ]。目前国内外破乳剂种类繁多, 破乳剂的品种已达两千多种, 但仍是以非离子型的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物为主,在此基础上进行改性、复配研究。
总之, 破乳剂这几十年的发展过程是由低分子到高分子再到超高分子表面活性剂、非离子表面活性剂逐渐代替阴离子表面活性剂、醚型破乳剂发展为多段破乳剂、由单一破乳剂发展到复配破乳剂、由水溶性破乳剂发展到油溶性破乳剂, 原油化学破乳的理论也逐渐成熟, 破乳剂的品种更加繁多。
2 低温破乳剂的研究与应用现状
211 原油破乳剂面临的需求
21111 油田开发面临的需求
我国原油破乳剂的研究与开发是随着石油工业的发展而发展的, 目前原油破乳技术与国外相比差距并不大, 已有高分子非离子表面活性剂、聚氨酯类、两性离子聚合物等原油破乳剂得到研发, 发展速度较快。1981 年H ihara 关于今后原油破乳剂的发展曾指出: 应用化学驱油技术产生大量顽固的不易破解的原油乳状液将成为重要考虑因素。目前这一判断在相当程度上符合我国的实际情况。随着我国油田开发进入中后期, 各油田普遍进入高含水、高采出程度、高采油速度的“三高”阶段, 采出的原油水含量剧增。为了稳定原油生产, 各种采油工艺和增产措施相继被应用, 如表面活性剂驱、聚合物驱、三元复合驱及蒸汽驱油等, 以提高最终采收率; 导致采出液与常规采油措施相比性质变化很大, 采出液乳化严重,乳化稳定性增强。东部油田如大庆、胜利油田加快了三次采油的矿场试验和工业化应用规模, 使得这一类高稳态的采出液量增加, 油水分离困难。在新的节能降耗形势要求下, 为降低采油成本和能耗, 各油田拟逐步取消在转油站和联合站游离水脱除中所投加的破乳剂, 取消在集输和脱水过程中的加热过程; 原有的热化学ƒ电化学两段脱水工艺将改为一段或两段热化学脱水工艺, 这就需要优化集输处理系统、研制高效集输设备、研发新型油水处理剂, 因此对低温高效破乳剂的研究也更为迫切。
21112 低温破乳剂的优越性
采出液含聚合物后, 原有破乳剂的效果出现局限性, 目前的常规破乳剂对这种采出液脱水不理想,如脱水率下降, 脱出水含油率高。若化学剂效率不太高则要用热化学脱水, 原油乳状液温度升高时, 分子运动加剧、原油粘度降低、油水密度差增大, 使化学破乳后的液滴更易沉降分离, 能使乳状液稳定性降低, 有利于原油脱水; 但加热需要消耗燃料, 加热还使原油蒸汽压增高, 增加集输过程中的原油蒸发损耗, 因此在原油脱水过程中, 应尽可能对乳状液少加热或不加热。常用的热化学破乳温度一般为 60～80℃, 而低温化学破乳脱水温度一般高于原油凝固点10℃, 大约为40～ 55℃, 显然能大幅降低含水原油加热时的能耗。低温性能好的破乳剂在低温下同样具有脱水率较高、油水界面整齐、脱出水清澈、使用量较少等优良性能。
212 国内外研究概况
低温性能好的破乳剂可以取代常规破乳剂使用。目前, 常用的破乳剂中不乏低温性能良好者。主要类型归纳如下:
21211 由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得的含硅破乳剂, 这类破乳剂破乳性能好、适应性广、能低温破乳, SA E、SA PU 6、 SAU 187、SA P 91、SA P 2187 等属于这一类。
21212 以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚, 此类原油破乳剂是水溶性的, 耐低温, 脱水速度快, 脱出的污水含油率低, 属于这一类型破乳剂的产品有 A E 1910、A E 9901、A E 21、A E 8051、A E 0604、A P 134、 A P 113、A P 136、A P 227、A P 125、A P 221 等, 适用于原油低温脱水及脱盐。克拉玛依原油脱水用的CO -1, 胜利油田用的PA P - 157, RA - 101 和含聚硅氧烷SA P- 2 等, 效果良好。其中A P 型破乳剂是以多乙烯多胺为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯醚, 是一种多枝型的非离子表面活性剂, 更适合原油含水高于20% 的原油破乳, 并能在低温条件下达到快速破乳的效果; 其破乳效果好于SP 型破乳剂, 只需在45～50℃、1. 5h 内沉降破乳。这是因为起始剂多乙烯多胺决定了分子的结构形式: 分子链长且支链多, 亲水能力高于分子结构单一的SP 型。多支链的特点决定了A P 型破乳剂具有较高的润湿性能和渗透性能。如A P 8051、A P I7041, 能在低温情况下使原油快速脱水, 但脱出水含油较多。
21113 A R 型破乳剂是由烷基酚醛树脂与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的新型油溶性的非离子型破乳剂。HLB 值在4- 8 左右, 破乳温度低, 一般在35～
45℃。A R 树脂在合成破乳剂的过程中, 既起起始剂的作用, 又进入破乳剂的分子中成为亲油基。其特点是: 分子不大, 在原油凝点高于5℃的情况下有良好的扩散、渗透、溶解效应, 促使乳化液滴絮凝、聚结,能在45℃下, 45m in 内把含水率为 50%～ 70% 的原油中的水脱出80% 以上。
21114 酚胺醛树脂聚醚, 如ST 系列及华北原油脱水的TA - 1031 等可用于低温, 还可降粘和防蜡。国内外研究者[ 4～ 6 ] 对低温破乳剂开展了大量理论和室内实验研究。通过改性研究, 研制出多种低温高效破乳剂; 如SP、A P 和A E 型破乳剂与聚甲基乙氧基硅氧烷进行酯交换反应, 形成一种新的破乳剂, 此种破乳剂在油田集输中应用不但可以降低原油乳状液的破乳温度, 而且具有一定的防蜡、降粘性能。通过复配, 可以适当降低脱水温度。如A S2821 为A P 与SP复配的破乳剂, 脱水速度快, 低温(40℃) 就可脱水,净化油质量好; W T 为A R (油溶性) 与SP 169 (水溶性) 复配的破乳剂, 在38～ 40℃下使用, 净化油质量、污水含油量都比单一破乳剂好, 常用的是W T 22。在保证相同脱水质量的前提下, 复配型破乳剂因含有一定量的具有低温性能好、破乳能力强的破乳剂可以适当降低用药量, 因此复配技术在实际中应用广泛。如辽河油区超稠油产量占相当大比例(约16% ) ,目前超稠油脱水温度偏高(90℃) , 每年需要消耗大量的混配油用于升温, 能耗较大; 为此, 尉小明等研制开发了破乳温度相对较低、破乳脱水效果相对较好的低温高效破乳剂, 有效解决了上述问题。通过采取2 种不同类型破乳剂中间体复配方式降低超稠油脱水温度, 节约大量的混配油, 从而实现节能降耗的目的。辽河油区特种油开发公司2 号联合站日处理含水30% 超稠油乳化液约5000m 3 , 预计采用低温破乳剂后每年可节约资金 200 多万元, 具有可观的经济效益和社会效益。范振中等人针对冀东油田高一联稠油, 研制出L TB 低温高效破乳剂, L TB 破乳剂由3 种组分复配而成, 其最佳配比为l∶15∶10, 与冀东油田原用破乳剂相比, L TB 破乳剂具有破乳速度快, 脱出水合含油量低, 油水界面齐等优点, 可使原油破乳温度由70℃降至50℃, 节约大量的能源, 降低破乳成本。室内研究表明L TB 破乳剂在低温下破乳速度、脱出水颜色、污水合油量等指标均明显强于冀东油田原来使用的破乳剂。此外国外研制出一种新型低温破乳剂, 由丙烯酸与聚醚醇在特定条件下反应生成。首先由丙烯酸与聚醚醇在甲基苯磺酸催化下缩合反应, 然后缩合物与未反应完的丙烯酸之间发生聚合, 最后的混合物溶于有机溶剂, 即制成产品。此破乳剂破乳速度快, 加药量少, 操作温度低, 产品制造简单, 质量稳定, 储存期长。
213 油田现场应用状况
各大油田已逐渐在现场应用中使用低温破乳剂, 并取得良好效果。吴宗福等人[ 7 ] 针对长庆油田第二采油厂单管常温输送流程原油破乳剂的缺陷, 研制了一种新型低温高效破乳剂XP- 1421。该破乳剂是通过亲水亲油平衡值确定、起始剂制备、嵌段式破乳剂的合成与改性、非嵌段式破乳剂的合成及破乳剂的选择、复配与筛选而成的。脱水率及缓蚀率评价表明该破乳剂的水溶性好, 脱出水水质高。在低温下破乳效果好, 速度快, 能解决常年炉热加温原油处理费高、原油蒸发损耗大, 端点加药困难等问题, 而且可起到良好的经济效果, 建议推广使用。吴鲁宁等人[ 8 ] 以多胺、多元醇聚醚为主要成分, 用交联剂进行交联扩链, 研制出适合孤东 4 联合站原油物性和油水处理工艺的低温高效破乳剂SLD E- 01。室内评价表明, SLD E - 0l 破乳剂在脱水率、脱水速度、油水界面等指标均明显优于M PR - 2。矿场试验结果表明, SLD E - 01 破乳剂对孤东 4 联合站原油破乳沉降脱水效果显著, 加药量由250kgƒd 降至200kgƒd, 外输油含水基本控制在10% 左右, 满足现场要求,解决了孤东 4 联合站原油脱水难题, 并且年节约资金79. 38 万元。华北二连油田为降低采油成本和能耗, 现拟取消加热炉, 采用低温破乳工艺, 即原油从总机关加药后直接进三合一装置分离油、气、水, 以达到节能降耗、简化优化工艺的目的。为此, 吴洪特、陈武等人[ 9 ] 结合二连油田的实际情况, 采用“改头、交联、复配”等方法, 对来自二连油田的具有代表性的原油样品进行了低温破乳技术的室内研究和油田现场试验。通过试验筛选出2 组适合二连油田哈一联联合站原油乳状液的复配破乳剂, 在破乳温度40℃下, 加药量50m gƒL , 其60m in 的绝对脱水率达95%～ 99%。在基本不改变脱水工艺流程的情况下,将破乳温度由原来的60～ 70℃降至39～ 40℃, 达到生产工艺要求。油田现场试验结果与实验室研究结果一致。白长琦等人[ 10 ] 针对河南油田稠油开发产出液处理过程中, 由于稠油粘度大、胶质含量高等而导致的脱水困难, 通过提高脱水温度等方法, 去满足破乳脱水的要求, 但不仅造成了大量的热能损失, 同时给系统带来巨大的运行负荷, 影响系统安全运行。新型低温破乳剂的研制应用, 降低了原油脱水温度, 提高了脱水效率, 既有明显的节能效果, 又提高了系统稳定性。脱水温度从原来的65～ 75℃降为55～ 65℃,起到了节能降耗的作用。
总之, 根据各大油田现场应用的实际效果可知,低温破乳剂能够降低破乳温度, 节约能源, 提高设备处理效率和系统稳定性; 且低温下与常规破乳剂相比同样具有脱水率较高、油水界面整齐、脱出水清澈、使用量较少等优良性能。
3 结束语
综上所述, 低温破乳剂的成功应用能够取得显著的经济效益与社会效益, 特别是面临新的节能形势要求, 低温破乳剂有着广阔的发展和应用前景, 在其合成路线、性能评价、应用参数筛选及工艺应用条件优化等方面尚需不断开展大量深入的研究工作。
