再造烟叶是利用烟末、烟梗、碎烟片等为原料，采用造纸法制成片状或丝状的再生产品，是烟草工业生产中的综合利用产物，用作卷烟填充料。再造烟叶生产过程中，每吨产品需排放60~80t废水，废水成分复杂，含有木素、纤维素、烟碱、果胶、多糖、不溶性蛋白质及许多难于被微生物降解的有机物。悬浮物含量较高，BOD和COD负荷较大，色度较深(呈红棕色)，氧化还原电位较高，废水易腐化变质。因此，高效处理这类废水是目前再造烟叶行业发展中一个亟待解决的难题。
絮凝-气浮法是废水处理中广泛应用的技术之一，常作为废水预处理单元。其机理是利用气浮设备溶气原理，向废水中通入溶气水，再加入絮凝剂，利用絮凝剂的电中和、架桥、网捕等作用，使废水中的分散相凝聚、絮集，达到去除SS的目的。絮凝-气浮法处理效果与絮凝剂的类型、用量和进水温度、pH等因素相关，要达到最优预处理效果，需对各因素进行优化。
目前对于多因素优化方法有响应面法和正交试验法，正交试验设计注重寻找最佳因素水平组合，但它不能找到整个区域上因素的最佳组合和响应值的最优值，而响应面法则是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，通过在具有代表性的局部个别点进行试验，回归拟合全局范围内因素与结果间的函数关系。响应面法具有试验次数少、精密度高、预测性能好等优点，已经在众多领域得到广泛应用，例如在生物化工方面的应用、废水芬顿处理的优化、菜籽蛋白酶水解条件及结果分析等。
本试验研究了絮凝剂、助凝剂、初始水体pH值、温度以及进水流量等单因素对废水絮凝沉淀的影响，并在此基础上利用Box-Behnken设计原理，运用响应面分析方法建立二次多项式数学模型，得到了最佳的絮凝体系和优化的工艺参数，为造纸法再造烟叶废水预处理提供技术支撑。
1、材料与方法
1.1 材料和仪器
1.1.1 原料
废水取自湖北省某烟草薄片生产企业初沉池出水。该厂再造烟叶废水水量为1600~1800m3·d-1，废水一级、二级处理工艺流程如图1所示，废水水质指标见表1。
1.1.2 试剂
PFS为工业品，淡黄色固体粉末，全铁含量≥20%，PAM为工业品，白色固体颗粒，选择的3种PAM性质见表2。重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸、氢氧化钠等均为分析纯。
1.1.3 仪器
pH计，分析天平，电热恒温鼓风干燥箱，722G型可见光分光光度计，SHP-250型生化培养箱，具塞比色管，ZR4-6型六联混凝搅拌机，VEGALMU扫描电镜，SS-1Z悬浮物测定仪，752型紫外分光光度计。
1.2 方法
1.2.1 单因素实验
(1)絮凝剂类型和用量对废水絮凝沉淀的影响实验
取200mL再造烟叶污水站初沉池出水，原水质pH为6.8，出水温度为30℃，快速(120r·min-1)搅拌2min，随后分别加入不同量(50、100、200、300、400、450、500、600mg·L-1)絮凝剂PFS和PAC，按原速继续搅拌1min，再慢速搅拌20min(30r·min-1)，最后静置30min，取上清液，测定CODCr、SS去除率。
(2)助凝剂(CPAM)类型和用量对废水絮凝沉淀的影响实验
按照上述过程，加入不同用量的3种助凝剂CPAM(见表2)，根据上述实验结果，加入最优用量絮凝剂，进行实验。
(3)温度和pH对废水絮凝沉淀的影响实验
取200mL出水，用NaOH或H2SO4调节水样的pH值，使用电炉加热控制水样温度，按照上述实验结果加入最优用量助凝剂和絮凝剂，进行实验。
1.2.2 PFS-CPAM复合混凝剂电镜扫描
取20g聚合硫酸铁置于烧杯中，加入50mL蒸馏水，搅拌成均匀的稀糊状混合液，再加入8g阳离子聚丙烯酰胺，先快搅1min，再在80℃水浴下慢搅10min，得到浓稠胶体。选用PFS、相对分子量1100万、离子度为40%的CPAM以及PFS-CPAM，分别进行电镜扫描。
1.2.3 响应面优化实验
响应面法优化烟草薄片废水絮凝处理工艺试验在单因素试验的基础上，采用中心复合设计法，以COD去除率为目标值Y，取其中对COD去除率影响相对较大的3个变量条件(PFS投加量X1、CPAM投加量X2、pHX3)进行Box-Behnken试验，测定不同组合下的COD去除率，并从中选出最优的组合条件。Box-Behnken试验设计因素与水平见表3。
2、结果与讨论
2.1 单因素试验结果
2.1.1 PFS和PAC对废水絮凝沉淀的影响
由图2可知，在絮凝剂50~400mg·L-1范围内，随着PFS和PAC用量的增加，可以加大对双电层的压缩，增加颗粒物参与架桥、卷扫的机会，有利于破坏废水悬浮物胶体的稳定性，提高絮凝效果，从而提高废水SS、COD去除率。当PFS用量达到400mg·L-1时，SS、COD去除率达到最大值，分别为81.25%、38.17%，当PAC用量为400mg·L-1，SS去除率达到最大值，为73.45%，PAC用量为450mg·L-1，COD去除率达到最大值，为31.36%。但进一步增大絮凝剂用量时，COD去除率基本不变，甚至出现一定的降低。综上所述，选取PFS作为造纸法再造烟叶废水预处理絮凝剂，用量300~400mg·L-1较适宜。
2.1.2 不同类型助凝剂CPAM对废水絮凝沉淀的影响
由图3可知：添加3种助凝剂，SS、COD去除率都不同程度提高，主要原因是CPAM分子链带有电荷，可压缩微颗粒表面双电层，有利于絮凝剂“吸附”和“架桥”作用。其中，当CPAM2浓度为5mg·L-1时，对SS、COD去除率增幅最大，达到91.04%、60.56%，继续增加CPAM2用量，SS、COD去除率基本不变，甚至下降，主要原因是随着CPAM用量的增加，基团-COOH增多导致高分子链和水中带负电颗粒的排斥力增大，阻碍絮凝过程。因此，相对分子量1100万、离子度为40%、用量为4~6mg·L-1的CPAM(CPAM2)与PFS复合使用絮凝效果最佳。
2.1.3 pH和温度对废水絮凝沉淀的影响
由图4可知，随着pH值的增加，废水SS、COD、色度去除率先上升后下降，当pH=6.5时，COD去除率达到最大值，为63.43%，当pH=7时，SS去除率达到最大值，为91.18%，当温度为32℃时，废水絮凝沉淀效果较好，温度继续升高，SS、COD去除率变化不大，温度过高也不利于后续的生化过程。此外，pH值在4.5~6.5时，废水色度去除率变化不大，当pH值超过6.5时，色度去除率急剧下降，这是由于在强碱性条件下，废水由红棕色变为暗黑色，色度较大。综上，废水pH为6~7，温度为28~35℃较适宜。
2.2 絮凝剂电镜扫描表征结果
由图5可知，在50μm的尺寸下，可看出PFS-CPAM粒径明显大于PFS。在10μm的尺寸下，可看出CPAM具有明显的空间网状结构，而PFS的网状结构明显差于CPAM，且有一些分支结构。通过复合改性后PFS-CPAM的网状结构明显改善，从而使其产物表面积增大，提高了PFS的吸附、架桥能力。已有研究，空间网状结构比分支结构有更好的絮凝微小颗粒及架桥吸附能力，形成紧密的絮体，快速沉降。
2.3 响应面多因素分析试验结果
2.3.1 响应面实验设计及结果
以COD为响应值的处理工艺根据表3的试验设计，以PFS投加量、CPAM投加量、pH为自变量，以COD去除率为响应值建立模型如下：
式中，Y为COD去除率的预测值，β0为常数项，αi为线性系数，αii为2次项系数，αij为交互项系数，Xi和Xj为自变量，e为随机误差，f为变量数。以絮凝预处理烟草薄片生产废水的COD去除率为响应值建立模型，模型结果见表4。
用Design-Expert10.0软件对表4实验结果进行多元回归拟合分析，得到COD去除率的回归方程：
对该回归方程方差进行分析，结果见表5。
由表5的方差分析结果可知，该模型显著性高，其显著性影响从大到小依次是CPAM、pH、PFS。图6散点为实际试验所得烟草薄片废水COD去除率，表明实测值与模型预测值的偏离程度。该模型的失拟项不显著，且决定系数R2=0.9815，表明预测值和实测值之间的相关性很好。
2.3.2 响应面模型分析
为了考察各因素及其交互作用对COD去除率的影响，利用DesignExpert10.0软件对其进行作图，固定其他因素条件不变，获得任意两个因素及其交互作用对COD去除率影响的响应面图及等高线图，结果如图7至图9所示。
图7~图9中每一响应面和等高线反映3个因素(PFS用量、CPAM用量、pH值)中2个因素的水平变化。图7可知，随着PFS用量和CPAM用量增加，COD去除率显著上升，响应面图的曲面陡峭，当达到某一值，继续增加，COD去除率反而下降。这是因为当用量超过胶体脱稳的等电点时，尽管络合离子数量增加，但吸附架桥所需粒子表面活性点减少，导致架桥变得困难，甚至引起返浊现象，降低混凝效果。
同理，在相同PFS和CPAM用量条件下，随着pH增加，COD去除率先上升后下降，响应面图的曲面陡峭。出现这一现象是因为当pH值≤4时，铁的高价多核络离子会转变为游离的铁离子，而失去凝聚作用，随着pH值变为碱性，电荷斥力会使其对悬浮物的吸附作用降低且系统脱稳变差。
2.3.3 模型验证
通过软件分析，得到烟草薄片废水絮凝预处理最佳条件为：PFS=485.5mg·L-1，CPAM=4.8mg·L-1，pH=6.8，COD去除率的预测值为64.13%。采用上述最佳条件进行试验，验证试验做3组平行对照试验，得到COD去除率实际值为63.98%，试验偏差为0.23%。实际值与预测值基本吻合，说明该模型对烟草薄片废水絮凝预处理分析准确可靠。利用响应曲面法可优化工艺参数，为烟草薄片废水絮凝预处理机理提供试验依据。
3、结论
探究废水温度、pH值，絮凝剂、助凝剂类型和用量等单因素对废水絮凝工艺的影响，选取PFS作为废水预处理絮凝剂，用量300~400mg·L较适宜，相对分子量1100万、离子度为40%、用量为4~6mg·L-1的CPAM与PFS复合使用絮凝效果最佳，废水pH为6~7，温度为28~35℃较适宜，
以阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为助凝剂，聚合硫酸铁(PFS)为絮凝剂，制备PFS-CPAM复合混凝剂，用扫描电镜对产物的结构进行表征，发现复合物的网状结构明显改善，从而使其产物表面积增大，提高了PFS的吸附、架桥能力，
根据Box-Behnken试验设计原理，采用DesignExpert10.0软件建立COD去除率的二次响应曲面数值模型，并对模型进行分析得出，当pH为6.8，PFS用量为485.5mg·L-1、CPAM用量为4.8mg·L-1时，CODCr去除率最高，为64.13%。验证试验结果表明，偏差为0.23%，响应面法的预测值与实际值较好吻合，是一种优化薄片废水絮凝预处理的有效方法。(来源：湖北中烟工业有限责任公司，湖北新业烟草薄片开发有限公司，重组烟叶应用技术研究湖北省重点实验室)
