某生化厂年产2000t乙酰乙酰苯胺，该产品主要利用双乙烯酮与苯胺经酰化反应制得，废水产生量大，有机物浓度高，尤其是废水中乙酰乙酰苯胺高达7000mg/L，还含有苯胺和醋酸等有机物，是典型的难生物降解废水，而且苯胺是一种具有“致癌、致畸、致突变”的物质。目前采用微电解+三级生化处理工艺，但处理效果并未达到预期要求，已成为制约该产品生产的瓶颈。乙酰乙酰苯胺生产废水所含的有机物浓度髙、毒性大，会抑制微生物的生长，因此直接采用生化法处理该废水是不可取的。若采用微电解或化学氧化法等处理工艺对废水先行实施预处理后进入生化处理，其运行成本高、处理不彻底，产生的二次污染严重，更重要的是不能实现废水中有用物质的资源化，经济上企业难以承受。采用树脂吸附法处理苯胺类废水国内外已有多篇文献报道，但尚未有专门针对乙酰乙酰苯胺废水的树脂吸附研究，本次研究针对该厂的水质特点，采用江苏南大环保科技有限公司的复合功能吸附树脂探索回收废水中乙酰乙酰苯胺产品的最佳吸附、脱附工艺参数，将试验中所建立的优化操作条件实际应用于乙酰乙酰苯胺生产废水的预处理，为工程实践提供参考。
1、试验研究
1.1 试验试剂和仪器
吸附质：不同浓度的乙酰乙酰苯胺溶液，乙酰乙酰苯胺（某生化厂提供，工业级）含量>99%。
吸附剂：超高交联吸附树脂NDA1600(江苏南大环保科技有限公司），其基本性质见表1。
主要仪器：016mmx320mm带夹套保温专用玻璃吸附柱；保定兰格BT100-2J/DG-2蠕动泵；安捷伦1200型高效液相色谱仪；LRH-250F生化培养箱、SartoriusCP224S电子分析天平、pHs-25型PH计、恒温水槽、烘箱等。
1.2 试验方法
将NDA1600树脂用无水乙醇在索氏提取器回流洗涤约6h，去除其中所含致孔剂、反应溶剂等杂质，然后置于60左右烘箱中烘干至恒质量，放入干燥器内备用。
称取预处理并干燥至恒质量的NDA1600树脂0.200g于250mL锥形瓶中，分别加入100mL不同浓度的乙酰乙酰苯胺水溶液，分别控制温度为293、303、313K，以200r/min的转速置于恒温振荡器中振荡24h，使其达到吸附平衡，测定吸附质的平衡浓度平衡吸附量根据下式计算：
1.3 分析方法
COD：重铬酸钾法；苯胺、乙酰乙酰苯胺：液相色谱法；BOD5：稀释与接种法。
2、试验结果与讨论
2.1 吸附等温线
根据试验测定的平衡吸附量，NDA1600树脂在不同温度下对乙酰乙酰苯胺的吸附量随着初始浓度的增加而增大，在相同的平衡条件下，随着温度的升髙吸附量下降，表明树脂吸附乙酰乙酰苯胺是一个放热过程，适当降低温度有利于吸附。
根据经典的Langmuir吸附等温方程(Freundlich方程的相关性稍差于Langmuir方程，树脂对乙酰乙酰苯胺的吸附可能为单分子层吸附）：
对试验数据采用Langmuir方程进行拟合分析，其结果如表2所示。
由表2可见，Langmuir方程能较好地描述乙酰乙酰苯胺在超高交联树脂NDA1600上的吸附行为，在313K下，Langmuir方程拟合的相关度最好。可以推测，在本研究范围内树脂对乙酰乙酰苯胺的吸附可能为单分子层吸附。
2.2 试验参数
①吸附：在常温下，原水直接上柱进行树脂吸附，苯胺类吸附pH值控制在3~4为宜，根据双柱串联吸附，当废水以1~2BV/h的流速通过树脂床层时，每批次处理31BV，以2~3BV/h的流速通过树脂床层时，每批处理30BV废水，以4~5BV/h的流速通过树脂床层时，每批处理20BV，因此以2~3BV/h的流速通过树脂床层时比较经济，树脂装填以高径比~3为宜，树脂塔装填高度过低时，布水不均匀，容易产生短流，穿透时间降低；树脂装填高度过大时，床层阻力加大，动力费用增加，且容易产生边壁效应，同样会降低穿透时间。
②脱附：脱附流速不宜过大，根据同类项目经验以1BV/h为宜，脱附温度根据树脂耐受度采用50t为宜。脱附采用1BV8%的碱液溶液作为脱附剂，脱附率为79%；采用2BV8%的碱液溶液作为脱附剂，脱附率为99%；采用3BV8%的碱液溶液作为脱附剂，脱附率为98%，因此采用2BV8%的碱液溶液作为脱附剂，以1BV/h流速通过树脂床层，脱附温度50后续用水洗净。即原水B/C约0.3，属于勉强满足生化处理条件的废水。吸附出水混合样COD为5180mg/L，BOD5>2500mg/L，即树脂吸附出水B/C>0.48，可生化性良好。
3、工程应用
3.1 废水水质、水量
根据某生化厂提供的水质水量并结合试验情况，工程设计水量为165m3/d(含生产废水150m3/d及回收乙酰乙酰苯胺后的残液回吸附系统15m3/d)，主要含乙酰乙酰苯胺、残留苯胺、副反应产生的醋酸及乙酰苯胺等。设计进、出水水质见表3。
3.2 废水处理工艺流程
该生化厂150m3/d乙酰乙酰苯胺废水预处理工艺流程见图1。
主要构筑物及设备：
①原水收集池。1座，有效容积210m3，水力停留时间1.4d，钢筋混凝土结构，玻璃钢防腐；设提升泵2台，Q=8m3/h，H=400kPa，N=5.5kW，1用1备，电机变频。
②过滤器（定型设备）。2台，01.2mx2.4m，玻璃钢内衬PE(100pm)。
③树脂吸附塔。3台，01400mmx6600mm，9m3，SUS304材质，内装填树脂6.0m3。
④吸附出水池。1座，有效容积210m3，水力停留时间1.27d，钢筋混凝土结构，玻璃钢防腐；设提升泵2台，Q=12.5m3/h，H=320kPa，N=4kW，
⑤组合脱附槽。1座，有效容积80.5m3，内设加热盘管，面积约2m2，SUS304材质。
⑥脱附液槽。1座，有效容积18m3，SUS304材质；脱附栗2台，Q=25m3/h，H=200kPa，N=4kW，1用1备；脱附液提升泵2台，Q=12.5m3/h，H=500kPa，N=7.5kW，1用1备。
⑦回收装置。1套，1t/h，SUS304材质。
⑧尾气吸收塔。1座，SUS304材质。
4、运行效果与经济分析
进水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通过树脂床层，树脂塔采用双柱串联吸附，脱附采用2BV8%的碱液和水，温度控制在501。实际工程在以上条件下稳定运行1年，每天取样分析，发现对COD的处理效率稳定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%；测试表明，废水B/C由原来的0.2~0.3上升到0.4~0.5，可生化性得到大幅提升，对保障后续生化系统稳定运行起到了积极作用。通过计算，单位废水可回收乙酰乙酰苯胺约7kg，价值约100元，废水处理费用约为28元/m3，扣除运行成本还有盈余。验收监测数据见表4。
5、结论
①采用树脂吸附法处理乙酰乙酰苯胺废水，试验研究表明，来水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通过树脂床层，树脂塔采用双柱串联吸附，脱附采用2BV8%的碱液和水，控制在50℃，为最佳操作条件。
②利用试验所建立的优化操作条件，在150m3/d规模的实际乙酰乙酰苯胺废水预处理工程实践中，当废水COD为13000~18900mg/L时，树脂吸附后COD去除率稳定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%，B/C由原来的0.2-0.3上升到0.4~0.5，对保障后续生化系统稳定运行起到了积极作用。
③实际工程占地约200m2，投资约300万元，单位废水可回收乙酰乙酰苯胺约7kg，价值约100元，废水处理费用约28元/m3，扣除运行成本还有盈余。（来源：江苏南大环保科技有限公司 国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心，南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室）
