随着工业经济不断提升，工业废水处理问题愈发凸显，其中，难处理的高盐废水约占总废水量的5%，且产生量还在持续增加。工业高盐废水含有质量分数不小于1%的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等可溶性无机盐离子，质量分数不小于3.5%的总溶解性固体物（TDS）和一定量的有机污染物。由于Cl-具有很强的腐蚀性，钙镁离子容易结垢，若直接排放到污水处理厂，将会使污水处理系统结垢、堵塞污水管道、降低管道及设备使用寿命；盐含量高会抑制处理有机废水的微生物生长，若直接排入水体，将造成水体微生物大量死亡，以及生活饮用水盐化物超标等危害；若直接排入海洋，超过海洋自净能力时将会使海洋中生物体的生长发育受到一定抑制；若直接排入土壤将会造成土壤酸碱化及土壤贫瘠等问题。高盐废水排放除了造成上述恶劣的影响外，还浪费了许多潜在的无机盐资源。
高盐废水“零排放”的宗旨是保证废水处理后的产水达到循环再利用，且固体盐产物发展成纯度合格、有再利用价值的单质结晶盐，这对环境及企业的可持续发展至关重要。纳滤（NF）技术作为一种高效经济的处理方法，目前已被广泛地运用到生产及生活的各个领域，包括饮用水的除硬与净化、海水淡化脱盐、工业废水的处理与再生回用等。NF的孔径和截留能力介于超滤（UF）和反渗透（RO）之间，属于压力驱动膜，对不同电荷和不同价态的离子具有不同的道南效应（Donnon），通常纳滤膜对SO42-的截留率可达90%以上，对Cl-不截留甚至表现出负截留性，从而能有效分离1价、2价离子。RO主要对溶解性盐无机分子和分子质量大于100的有机物起截留作用，水分子可以自由透过，并且能耗低、连续运行、性能稳定、无需化学品再生、无污染。工业实际废水的组成复杂，含量差异极大，膜在工业实际废水中的应用效果往往与实验室单一配水不同，而现有针对中试规模的高盐废水脱盐分质的试验较少。
本研究取天津市南港工业园某电池材料工厂的MVR高盐浓水作为试验原水，针对废水高含盐量及难降解等特点，通过纳滤-反渗透集成膜对氯化钠、硫酸钠的分离及对废水的浓缩作用，解决高盐难降解废水中杂盐分质困难的问题，实现硫酸钠和氯化钠的分质浓缩。本次中试试验进一步探讨了纳滤-反渗透集成膜用于工业高盐废水脱盐分质的可行性，为高盐废水实现真正意义上的零排放提供有价值的参考。
1、材料与装置
1.1 试验用水
本中试试验以天津滨海工业区某电池材料生产加工车间MVR工艺二效循环母液废水为原水，如图1所示，其含盐浓度高，主要以硫酸钠和氯化钠为主，平均水质情况如表1所示。
1.2 中试装置
该中试试验采用自制的纳滤-反渗透集成膜装置，装置材质为316不锈钢，主要由原水箱、压力泵、压力表、超滤膜、缓存水箱、纳滤膜组件、反渗透膜组件、控制阀门及流量计等部件组成。为避免纳滤膜和反渗透膜受机械性损伤，在纳滤系统和反渗透系统前设置保安过滤器。
2、试验方法
2.1 工艺流程
原水通过原水泵从原水箱中进入到超滤装置进行有机物大分子和油分的去除，之后进入缓存水箱，经高压泵送入纳滤系统，以错流方式进行过滤，过滤后的浓水返回到缓存水箱继续循环，产水经高压水泵送至反渗透膜，过滤后浓水进入储水箱，产水回流至缓存水箱以稀释纳滤浓水浓度使其循环过滤，试验流程如图2所示。试验开始时，通过调节变频器使高压泵压力维持在4.0~4.5MPa，温度为25℃，运行过程中记录压力、电导率、浓水流速、产水流速、浓水和产水出口溶液的含盐量。每24h在浓水和产水取样处取水样并进行盐离子检测，运行30d。
2.2 检测方法
试验中主要检测Na+、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+离子质量浓度，以及pH、TDS、COD、色度等指标，具体方法见表2。
3、结果与讨论
3.1 色度变化
中试运行的过程中，纳滤-反渗透集成膜装置处于稳定状态。图3为连续运行30d以来原水、超滤膜后即纳滤进水、纳滤浓水、纳滤产水以及反渗透产水的色度变化，原水的色度稳定在80左右，膜处理工艺对色度具有良好的去除效果，超滤膜对原水色度的去除率达到80%以上，有效降低了原水色度，为后续纳滤膜工艺减轻工作负担。纳滤的出水色度优于超滤，经过纳滤膜作用后得到的产水颜色近乎无色，平均去除率达到97.5%，最终反渗透产水的色度去除率可达到98%以上。因此，该中试试验对高盐废水的色度去除具有良好的处理效果，各工艺段的效果对比如图4所示，由最初的砖红色变为透明无色。
3.2 COD及TDS去除效果
图5为纳滤-反渗透集成膜中试装置连续运行30d以来原水、纳滤进水、纳滤浓水、纳滤产水和反渗透产水的COD变化，整体来看运行较为稳定。原水的COD浓度在6210mg/L波动范围内，通过纳滤系统前的超滤处理，对原水COD的去除率达到79.5%以上，有效降低了原水COD。超滤膜对COD去除率低主要原因是超滤膜孔径较大，而试验原水中胶体和颗粒物的含量较低，在超滤膜过滤过程中不易滤饼层，因此对COD的吸附量较小。经过纳滤-反渗透集成膜的作用，纳滤产水中的COD浓度降至500~600mg/L，平均去除率达到91%，反渗透产水中的COD浓度降至300~400mg/L，最终COD的平均去除率达到95%。纳滤膜及反渗透膜对COD的去除效果主要是由分子质量大小决定，当污染物分子质量大于截留相对分子质量时，有机物几乎被全部去除，但由于截留物质的粒径、离子电荷和膜的亲疏水性等原因，小于其截留相对分子质量的有机物仍有部分去除，因此，当水中有较多小分子有机物时，纳滤膜和反渗透膜对其仍有较好的去除效果。综上，该中试试验对高盐废水的COD具有良好的去除效果。
TDS指水中溶解的无机物和有机物两者的总量，一般情况下，电导率越高，盐分越高，TDS越高。中试装置连续运行各工艺段TDS浓度和去除率见图6，可以看出经过纳滤膜处理后，纳滤产水的TDS较原水来说平均去除率达到79.87%，由此说明对水中盐分的处理主要集中在纳滤系统，最后经过反渗透膜处理后TDS的平均去除率可达到85.56%。此外，随着运行天数的增加去除率总体呈现缓慢下降的趋势，分析原因可能是随着膜的过滤作用，污染物逐渐富集在膜表面，产生了一定程度的膜污染，导致纳滤膜和反渗透膜的截留性能降低。
3.3 脱盐分质效果
本试验高盐废水中的无机盐主要是以硫酸钠和氯化钠为主的钠盐，脱盐分质的核心步骤集中于纳滤反渗透集成膜处理。表3为原水、超滤产水、纳滤产水和反渗透产水的无机盐离子检测平均浓度情况，其中超滤膜对无机盐离子的作用主要是进行预处理，对Ca2+、Mg2+的截留率分别为78.69%、62.86%。纳滤膜对2价离子具有良好的截留效果，Ca2+、Mg2+、SO42-的截留率都在99%以上，而对1价离子Na+、Cl的截留较弱，对Cl-甚至出现负截留率的情况，这是纳滤分盐过程中道南效应的具体体现，因为纳滤膜对硫酸根离子截留率较高，为了保持产水中电荷中性，当钠离子透过通量一定的情况下，与硫酸根离子相比，氯离子更易过膜达到电中性，单位时间内更多氯离子透过纳滤膜进入到产水侧，使得膜对氯离子的截留率逐渐下降，负截留现象越来越明显。反渗透膜对1价离子Na+、Cl-具有良好的截留效果，截留率可达到95%以上。
纳滤膜对阴离子截留顺序为SO42->Cl-，这是由于氯离子的半径小于硫酸根，并且扩散系数大于硫酸根离子，带有高价电荷的2价离子在膜面受到的电荷排斥作用远远高于1价离子，而离子半径的增加使得纳滤膜对离子的筛分效应也增强，进一步降低了2价离子的透过率。因此，对于同一种膜，氯离子比硫酸根离子易于透过，二者共存时将氯离子优先透过，从而使得硫酸根离子截留率升高，氯离子截留率降低。阳离子截留顺序为Ca2+≈Mg2+＞Na+，一方面静电作用会促使钙、镁离子更多透过纳滤膜，而另一方面空间位阻效应和介电效应更利于钙、镁离子的截留。
由以上结果可知，纳滤产水主要为1价盐氯化钠，2价盐硫酸钠几乎全部被截留至纳滤浓水，从而达到了较好的分盐效果，反渗透浓水中则主要为截留的氯化钠盐，达到脱盐的目的。在此分盐过程中，纳滤膜起主导作用，而超滤膜的作用较弱。这主要是由于超滤膜过滤以机械筛分为主，对小于其孔径的污染物截留能力较差。纳滤膜过滤主要基于筛分和电荷作用，一方面，会拦截粒径大于膜孔径的物质；另一方面，由于膜表面带电粒子对水中带电污染物质的静电作用，小于膜孔径的物质会被部分截留，因此使纳滤膜对无机污染物的去除效果更好。
4、结论
针对南港工业园某企业废水含盐浓度大的特点，设计并采用自制的纳滤-反渗透集成膜工艺进行脱盐分质中试试验。30d连续稳定运行的结果显示，超滤技术对原水色度和大分子有机物具有一定的去除效果，保护了后续的膜工艺。纳滤技术作为核心部分，能有效去除原水中的各类污染物，其中，对色度的平均去除率为97.5%，对COD的平均去除率为91%，对TDS的平均去除率为79.87%。此外，纳滤膜对不同价态盐离子截留效果不同，截留率SO42-＞Cl-，对SO42-的截留率高达99.02%，对Cl-出现负截留现象，导致硫酸钠盐集中在纳滤浓水中，纳滤产水继而进入反渗透系统进行处理，对Cl-的截留率达到95.65%，使得反渗透浓水中主要为氯化钠盐，从而达到高盐废水中无机盐硫酸钠和氯化钠脱除分质的目的。（来源：天津环科环境咨询有限公司，天津市生态环境科学研究院）
