在冶炼生产过程中，常常会产生一定量的含SO2和SO3的烟气，这些烟气经稀酸洗涤净化，脱硫达标后排放，而净化时产生的大量污酸，因富含铜、砷、铁等杂质，也需要对其进行必要的处理。
采用传统的石灰中和+铁盐沉淀的方法，污酸处理后水质效果一般，砷含量往往难以达标，通常用于地面冲洗、冲渣等对水质要求不高的场合。而且中和后产生大量含砷的石膏渣，属于危险废物范畴，因其“量大、有毒、易反溶”的特点，处理比较困难，如果存放不当，还有可能造成二次污染。
为解决上述问题，嘉施利(宜城)化肥有限公司和嘉施利(荆州)化肥有限公司(以下统称湖北嘉施利)于2021年引进武汉飞博乐环保工程有限公司(以下简称武汉飞博乐)污酸深度处理除砷、重金属技术，并陆续投资建设了3套污酸硫化除砷系统。系统采用单级或多级硫化反应+过滤的处理方法，在去除污酸中砷的同时，还能有效去除铜、铅、镉等重金属，处理后的稀酸中ρ(As)稳定在0.3mg/L以下，满足回用要求。
1、硫化沉淀法的优势
由于铜、砷、镉、铅等物质硫化物的溶度积远远低于其氢氧化物溶度积，相比于传统的“石灰中和+铁盐沉淀”方法，采用“硫化沉淀+过滤”的方法对污酸进行处理，砷和重金属形成的硫化物比氢氧化物更易沉淀，对金属离子的去除更彻底，因而在微量砷处理中优势更加明显。采用传统的“石灰中和+铁盐沉淀”方法需要将污酸中和，处理后水呈中性，且硬度较高。该工艺仅适用于一些对水质要求不高的场合，否则还需要进行除硬度、除盐等深度处理。硫化法处理只需消耗少量酸，基本不改变污酸酸性条件，净化后的污酸可以直接作为稀酸资源用于磷肥生产或硫酸生产，在一定程度上节省了成本。硫化反应生成砷和重金属的硫化物沉淀，渣量很少，仅与污酸中砷与重金属含量有关，通常为“石灰中和+铁盐沉淀”法渣量的5%左右，不论是存储、运输、处理，难度都大幅降低"。
2、除砷系统概况
湖北嘉施利不同厂区因为生产上的不同，其产生的污酸在指标上也差异较大，因此在除砷系统的选择上也不相同。嘉施利(宜城)化肥有限公司硫铁矿污酸(以下简称污酸A)除砷系统概况见表1，嘉施利(荆州)化肥有限公司制酸装置(二期)污酸(以下简称污酸B)除砷系统概况见表2，嘉施利(荆州)化肥有限公司制酸装置(三期)污酸(以下简称污酸C)除砷系统概况见表3。
3、反应原理及工艺流程
硫化沉淀法除砷的反应原理为:在酸性条件下，根据污酸指标，向污酸中加入一定量提前配制好的硫化药剂溶液(硫化钠或硫氢化钠溶液)，硫化药剂首先与酸反应生成硫化氢气体，然后硫化氢与污酸中的砷结合，生成砷的硫化沉淀物，一般为As2S3，通过过滤得以去除。部分逸散的硫化氢用碱液喷淋吸收，其主要反应方程式如下:
污酸A和污酸B因为砷含量较高，在处理时采用两级硫化反应进行除砷。具体工艺流程见图1。
污酸首先被输送到污酸缓冲槽，然后以恒定流量泵入一级硫化除砷器，同时系统会根据污酸指标、流量、硫化药剂浓度等参数，自动或手动调整硫氢化钠溶液的加入量，在一级除砷器中进行反应，生成的含有硫化砷渣的反应液，通过泵入一级FBL过滤器过滤，得到去除大部分砷和重金属的稀酸，自流进入二级硫化除砷器。继续向二级硫化除砷器中加入少量硫氢化钠溶液，以去除剩余的砷。再经二级FBL过滤器过滤之后，砷去除率可达到99.9%以上，过滤后的稀酸进入清酸储槽回用。硫化砷渣经沉降、过滤后，沉积在过滤器底部，过滤器底部自动间歇排泥，污泥经压滤机压滤后，可作为砷矿回收，或者作为危废交给有资质厂家处理。
污酸C因为砷含量较低，设计上只采用一级硫化反应进行除砷。为了保证其处理效果，硫化除砷器选用大容积反应槽，保证充分的污酸停留时间和药剂反应时间。在加药上也采用多点分布加药，保证反应槽内各处药剂均匀混合，提升除砷效率。具体工艺流程见图2。
4、除砷效果影响因素
4.1 硫化药剂加药量
在提前检测出原液中砷含量的情况下，通过硫化反应方程式可以计算出硫化药剂的理论加药量。如只去除砷，加入理论药量的1.1~1.2倍即可达到最大除砷效果。但是在实际生产中，需要处理的污酸通常会带入大量金属离子，在硫化反应的过程中也会大量消耗硫化药剂，所以实际的加药量要超出理论加药量的数倍才能达到预期处理效果。另外，硫化药剂的消耗量还与硫化氢的利用效率有关，硫化氢利用率越高，越节省硫化药剂用量。
4.2 反应时间
硫化除砷反应的进行需要一定的时间，反应时间太短，反应进行不彻底，除砷率较低。若反应时间太长，溶液中存在高价氧化态离子(如Fe3+等)会将As2S3氧化溶解，不利于除砷，且反应时间太长会影响生产效率。高峰等凹研究了反应时间对除砷效果的影响，结果表明反应时间控制在30min左右最佳。
4.3 酸浓度(pH值)
根据硫化除砷反应原理，反应在一定酸性条件下才能进行，如果是在碱性条件下，反应会生成可溶性的硫代亚砷酸钠而非硫化亚砷沉淀，无法达到除砷的目的。当处于酸性条件下，硫化药剂加入到污酸中首先与酸接触，迅速产生硫化氢气体。硫化氢与硫离子在溶液中存在动态平衡:
根据上述方程式可以看出，当污酸酸浓度过高时，H浓度增大，平衡会向生成硫化氢的方向移动，此时会导致溶液中硫离子浓度降低。同时，污酸中硫离子浓度下降，也会导致除砷效果下降。
4.4 温度
硫化药剂与酸的反应、硫化氢与砷的反应都是放热反应，温度太高，不利于反应的进行。而且硫化氢气体的溶解度随着温度的升高不断降低，高温会加速硫化氢气体的逸散；温度太低，反应速率太慢，若反应时间不够，同样会出现除砷不彻底的情况，所以温度控制在30~40℃最佳。
4.5 压力
王德峰研究表明，增大硫化氢气相分压，有利于于砷的去除，当压力增大到0.22MPa时可达最佳除砷效果，继续增大反应压力，除砷效果无明显提高。而在实际生产实践过程中，反应槽无法做到完全密封并加压的条件，硫化反应通常是在常压下进行。
4.6 过滤效果
硫化砷渣的沉淀溶解是一个动态平衡，其反应平衡方程式如下:
针对砷含量较高的污酸，飞博乐公司设计采用多级硫化串联运行，控制每一级的加药量和反应时间，保证硫化反应的彻底进行，两级过滤装置提高砷渣与清酸的分离效果，保证最后一级出水水质达标的同时，固含量(ρ)平均值稳定在10mg/L以下。而对于砷含量较低的污酸，系统减少至单级硫化，可以节省投资成本。但是考虑到污酸酸浓度较高，不利于除砷反应的进行，设计通过加大反应槽，延长污酸反应停留时间，同样能够达到较高的砷去除率。
7、结语
近年来，污酸中的各种有害物质对环境和人体的危害越来越受到重视，硫化沉淀法除砷技术因其除砷效果好、清酸可回收利用、砷渣量小易处理、适应能力强、生产运行稳定等特点，越来越被广泛应用到实际生产中。硫化沉淀法在嘉施利化肥有限公司污酸处理中的生产实践中取得了显著的效果，污酸处理后水质达到GB26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》，可以直接回收稀酸资源，具有巨大的经济效益和环境效益。（来源：武汉飞博乐环保工程有限公司）
