申请日2017.07.31
公开(公告)日2017.10.03
IPC分类号B01J20/20; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/22; C02F103/24
摘要
本发明涉及一种用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂及其制备方法。目前有关于通过一步法同时对氧化石墨烯以及四氧化三铁纳米晶进行羧基化改性，制备针对皮革鞣制废水中金属铬的纳米复合吸附材料的研究鲜见报道。本发明涉及的方法由以下步骤实现：首先通过一步水热法，以无水三氯化铁为铁源，以二甘醇为反应溶剂，以氧化石墨烯纳米片为模板，制备氧化石墨烯片层表面原位生长四氧化三铁纳米晶的复合材料;然后以氢氧化钠配合一氯乙酸作为羧基化改性试剂，对氧化石墨烯及上述得到的复合材料同时进行羧基化改性，制得纳米复合吸附剂。该吸附剂具有使用过程简单，不需加入絮凝剂、氢氧化钠等化学材料，避免了二次污染。
权利要求书
1.用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：一步水热法制备氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料
按质量份数，
(1)将0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液A;将0.30-0.35份的无水三氯化铁和0.55-0.65份的乙酸钠溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液B;
(2)将溶液A和溶液B共混，搅拌均匀，再对混合物进行超声处理;
(3)将超声处理后的混合物转移到100mL的水热反应釜中，在220℃下反应6h，冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇对产物进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三铁粉末;
步骤二：制备羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料
按质量份数，
将0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三铁粉末分散于100-105份的去离子水中，超声使其均匀分散;
再向步骤二(1)的体系中加入10-12.0份的氢氧化钠和8.0-10.0份的一氯乙酸，在机械搅拌作用下，冰水浴超声处理，反应2h;
将步骤二(2)所得产物使用去离子水和无水乙醇进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁粉末。
2.根据权利要求1所述的用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一(1)中超声处理具体要求为超声功率60-120W，超声工作2 s，间歇5 s，超声总时间0.5 h。
3.根据权利要求1所述的用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二(1)中超声处理具体要求为：超声功率60-120W，超声工作2 s，间歇5 s，超声总时间10min;步骤二(2)中冰水浴超声处理具体要求为：超声功率300W，超声频率为80KHZ。
说明书
用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种皮革铬鞣废水深度处理所用的纳米复合吸附剂的制备方法，具体涉及一种用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂及其制备方法。
背景技术
皮革鞣制工序就是使生皮转变为革的质变过程，鞣制所用的化学材料称为鞣剂。目前，工业生产中应用最广泛的鞣剂是铬鞣剂，但生皮对于铬鞣剂的吸收率约为60~70%，有大约30~40%的铬鞣剂以阳铬络合物的形式存在于鞣制废水中，造成一定的环境污染。
对于含铬鞣制废水，制革厂通常采用加碱沉淀法处理，此法处理效果较好，处理后的制革污水中总铬的去除率可以达到98%以上，总铬浓度一般可控制在2.0~10 mg/L范围内。但是，对于回用次数较多的主鞣水以及复鞣染色工段废水，由于各种化学助剂的加入，浴液pH值的变化，以及皮革胶原水解物的产生，使得铬易与这些物质产生络合作用，或被氧化成铬酸盐等，从而影响了常规加碱沉淀法对于鞣制废水中金属铬的去除效果，难以稳定达到总铬浓度≤1.5 mg/L的国家标准。此外，“加碱沉淀法”处理含铬鞣制废水会产生大量含铬沉淀物“铬泥”，对于铬泥目前尚无有效地后续处理方法，只能按照“危险废弃物”进行回收，无法彻底解决金属铬所带来的污染问题。
随着纳米技术的发展，纳米材料用于工业废水中重金属元素的去除已成为研究的热点，而借助纳米材料所表面出的优异吸附性能以及极大的吸附容量，为含铬鞣制废水的深度处理提供了一种可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂及其制备方法，即通过一步水热法制备氧化石墨烯片层表面原位生长四氧化三铁纳米晶的复合材料。然后，以氢氧化钠配合一氯乙酸作为羧基化改性试剂，对其进行羧基化改性，制备羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤实现：
用于处理含铬鞣制废水的羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：一步水热法制备氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料
按质量份数，
(1)将0.075-0.085份的氧化石墨烯溶于27.0-28.0份的二甘醇中，制得溶液A;将0.30-0.35份的无水三氯化铁和0.55-0.65份的乙酸钠溶于66.0-67.0份的二甘醇中，制得溶液B;
(2)将溶液A和溶液B共混，搅拌均匀，再对混合物进行超声处理;
(3)将超声处理后的混合物转移到100mL的水热反应釜中，在220℃下反应6h，冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇对产物进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得氧化石墨烯/四氧化三铁粉末;
步骤二：制备羧基化氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料
按质量份数，
(1)将0.10-0.15份氧化石墨烯/四氧化三铁粉末分散于100-105份的去离子水中，超声使其均匀分散;
(2)再向步骤二(1)的体系中加入10-12.0份的氢氧化钠和8.0-10.0份的一氯乙酸，在机械搅拌作用下，冰水浴超声处理，反应2h;
(3)将步骤二(2)所得产物使用去离子水和无水乙醇进行3-5次离心洗涤，将所得沉淀物转移至真空烘箱中，在40℃下进行干燥，制得羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁粉末。
所述步骤一(1)中超声处理具体要求为超声功率60-120W，超声工作2 s，间歇5 s，超声总时间0.5 h。
所述步骤二(1)中超声处理具体要求为：超声功率60-120W，超声工作2 s，间歇5s，超声总时间10min;步骤二(2)中冰水浴超声处理具体要求为：超声功率300W，超声频率为80KHZ。
以现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明通过一步水热法，以无水三氯化铁为铁源，以二甘醇为反应溶剂，以氧化石墨烯纳米片为模板，制备氧化石墨烯片层表面原位生长四氧化三铁纳米晶的复合材料。然后，以氢氧化钠配合一氯乙酸作为羧基化改性试剂，对氧化石墨烯及其片层上原位生成的四氧化三铁纳米晶同时进行羧基化改性，制备羧基化的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合吸附剂。将该吸附剂应用于皮革鞣制废水中金属铬的吸附去除，与工业生产中常规的“碱沉法”相比，具有操作过程简单，不需加入絮凝剂、氢氧化钠等化学材料，避免了二次污染。
