申请日2017.06.15
公开(公告)日2017.10.20
IPC分类号C01B25/45; C01B25/32; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种含磷废水分步回收磷的方法，属于废水处理技术领域，包括如下步骤：①镁盐沉降处理：在含磷废水中添加铵盐和镁盐，并使得添加完毕后废水中磷、氮、镁元素的摩尔比：P:N:Mg=1：(0.95~1.02)：(0.96~1.05)，然后调节废水的pH值至7~11，经搅拌‑静置分层后过滤，得到沉降固体1和上层滤液1;②钙盐沉降处理：在步骤①中得到的上层滤液1中添加含钙试剂，并使得添加完毕后上层滤液1中的磷、钙元素的摩尔比：P：Ca=3：(3~6.2)，然后调节上层滤液1的pH值至7~10，进行沉降后过滤，得到沉降固体2和上层滤液2;本发明将镁法除磷和钙法除磷统一结合起来，并克服二者在处理工艺中存在的缺陷，初步解决了单一镁沉降法的除磷不彻底问题和单一钙沉降法效益不高的问题。
权利要求书
1.一种含磷废水分步回收磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①镁盐沉降处理：在含磷废水中添加铵盐和镁盐，并使得添加完毕后废水中磷、氮、镁元素的摩尔比：P:N:Mg=1：(0.95:~1.02)：(0.96~1.05)，然后调节废水的pH值至7~11，经搅拌-静置分层后过滤，得到沉降固体1和上层滤液1;
②钙盐沉降处理：在步骤①中得到的上层滤液1中添加含钙试剂，并使得添加完毕后上层滤液1中的磷、钙元素的摩尔比：P：Ca=3：(3~6.2)，然后调节上层滤液1的pH值至7~10，进行沉降后分离，得到沉降固体2和上层清液2。
2.根据权利要求1所述的一种含磷废水分步回收磷的方法，其特征在于，步骤①中添加的铵盐为氯化铵，镁盐为氯化镁。
3.根据权利要求1所述的一种含磷废水分步回收磷的方法，其特征在于，步骤②中添加的含钙试剂为消石灰。
4.根据权利要求1所述的一种含磷废水分步回收磷的方法，其特征在于，步骤①和步骤②中调节pH所用的酸为盐酸。
5.根据权利要求1所述的一种含磷废水分步回收磷的方法，其特征在于，步骤①和步骤②中调节pH所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种的组合物。
说明书
一种含磷废水分步回收磷的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地指一种含磷废水分步回收磷的方法。
背景技术
磷元素是造成水体富营养化的重要因素之一，当环境水体中总磷浓度达到0.02mg/L时，水体的生态平衡即被破坏。我国水体富营养化污染的情况已经非常严重：2004年我国监测的27个重点湖库中，Ⅴ类水质湖库占22.2%;劣Ⅴ类水质湖库占37.0%。太湖、巢湖、滇池富营养的面积占77%。对238座水库的营养状态进行评价，2/3的水库处于中营养状态，1/3的水库处于富营养状态。因此，严格控制排放污水中的磷浓度已经刻不容缓。
除了造成水体富营养化外，磷矿石的储量也十分有限，据估计全世界磷矿储量只能维持100年左右，磷将成为人类和陆地生命活动的限制因素。我国磷矿储量中杂质含量低、品位高的磷矿预计在未来的10～15年将被开采完，因此国土资源部已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展要求的20种矿石之一。
随着对营养物质排放标准的不断提高以及资源利用的可持续发展，废水处理技术已经开始向除磷同时能够回收磷的方向发展，这样既能够避免水体的富营养化，又能够缓解磷矿石储量低的危机。废水中流失的磷量非常巨大，现在许多国家都非常重视从污水中回收磷。瑞典政府已经明确规定自2010年起，国内消费磷的75%将来自于污水处理厂。
目前回收磷比较有价值的方法是化学沉淀法，有对比文件报道采用镁离子为主要沉降剂的方法处理含磷废水，如申请公布号为CN 102674516 A的中国发明专利公开了一种循环处理氮磷废水的方法，其向废水中投加正磷酸盐、铵盐及镁盐，废水中磷的去除率达到80%左右;又如申请公布号为CN 103848540 A的中国发明专利公开了一种鸟粪石沉淀法处理氨氮废水的工艺方法，向废水中加入一定的镁源和磷源，并控制pH值，经处理后，废水中添加的磷可达到80%以上去除率;此类采用镁盐为沉降剂的方法对于高含量含磷废水回收磷不彻底，难以达到国家规定废水去磷指标。
又有对比文件报道采用钙离子为主要沉降剂的方法处理含磷废水，如申请公布号为CN 102276042 A的中国发明专利公开了一种工业废水的除磷工艺，其加入氢氧化钙将废水的pH值调节至6~8，所得滤液中含磷量不高于0.05ppm，除磷较为彻底，但其回收磷的收益不高，即磷元素没有以高价值的形态得以回收。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种含磷废水分步回收磷的方法，针对上述方法存在的不足之处，本发明将镁法除磷和钙法除磷统一结合起来，并克服二者在处理工艺中存在的缺陷，初步解决了单一镁沉降法的除磷不彻底问题和单一钙沉降法效益不高的问题，此法还未见相关文献报导。
为实现上述目的，本发明所设计的一种含磷废水分步回收磷的方法，包括如下步骤：
①镁盐沉降处理：在含磷废水中添加铵盐和镁盐，并使得添加完毕后废水中磷、氮、镁元素的摩尔比：P:N:Mg=1：(0.95:~1.02)：(0.96~1.05)，然后调节废水的pH值至7~11，经搅拌-静置分层后过滤，得到沉降固体1和上层滤液1;
步骤①的化学反应式如下：
步骤①中得到的沉降固体1为以鸟粪石为主的固体，上层滤液1的含磷量约在0.58~0.94mg/L，能够达到国家二级排放标准;
②钙盐沉降处理：在步骤①中得到的上层滤液1中添加含钙试剂，并使得添加完毕后上层滤液1中的磷、钙元素的摩尔比：P：Ca=3：(3~6.2)，然后调节上层滤液1的pH值至7~10，进行沉降后分离，得到沉降固体2和上层清液2;
步骤②的化学反应式如下：
步骤②中得到的沉降固体2为以羟基磷灰石为主的固体，上层滤液2的含磷量约在0.02~0.35mg/L，能够达到国家一级排放标准。
本发明所述含磷废水在处理前不与其他废水相混合。
本发明采用车间内部回收，回收后得到的产品大部分为鸟粪石，只有少量的沉降羟基磷灰石，物质成分分类明确，实际处理时，先回收鸟粪石固体，再回收羟基磷灰石固体;其中鸟粪石本身是一种优质的氮磷肥料，处理后得到的鸟粪石有效含量很高，因而经济价值较大;而羟基磷灰石可以作为含磷矿石出售，但由于品位不高，价格较低，价值不如鸟粪石大。此法避免了同其它污水混合后集中处理难度大，成本高，固废多的弊病。
作为上述技术方案的优选，步骤①中添加的铵盐为氯化铵，镁盐为氯化镁。
作为上述技术方案的优选，步骤②中添加的含钙试剂为消石灰。
作为上述技术方案的优选，步骤①和步骤②中调节pH所用的酸为盐酸。
作为上述技术方案的优选，步骤①和步骤②中调节pH所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种的组合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)该方法既能够将废水中的磷元素彻底处理回收又能够得到较高的磷回收收益;
(2)该方法避免了同其它污水混合后集中处理难度大，成本高，固废多的弊病;
(3)该方法步骤简单、处理条件温和、处理成本低，符合绿色环保的理念。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，本发明不局限于这些实施例，凡是与本发明解决问题思路相适应的实例，均在本发明的保护范围内：
实施例1~实施例4的方法流程如下所述：
①镁盐沉降处理：取含磷废水，检测磷含量，采用pH试纸测量废水pH值;计算元素摩尔比后加入氯化铵，调节废水pH值，无固体析出;计算元素摩尔比后加入水合氯化镁，发现有白色固体析出，调节废水pH，继续搅拌结晶;搅拌10~50分钟，静置，溶液分层明显，上层清澈透明;过滤后得上层滤液1和白色的沉降固体1，对上层滤液1检测磷含量;
②钙盐沉降处理：计算元素摩尔比后加入消石灰，搅拌后测量废水pH值，调节废水pH，此时难以分层，放入多级沉降池沉降4~5小时，分离后得到上层清液2和白色的沉降固体2，上层滤液2主要含氯化钠，对上层清液2检测磷含量。
实施例1~实施例4的制备方法参数见表一：
表一 实施例1~实施例4的制备方法参数
表二 实施例1~实施例4各阶段滤液含磷量及鸟粪石的含量
以上结果表明：本发明所述的回收方法相较于现有技术具有磷元素处理效率高的同时又能够以较高价值的形态进行回收的特点;
步骤①中得到的沉降固体1为以鸟粪石为主的固体，鸟粪石含量高达98%以上，上层滤液1的含磷量约在0.58~0.94mg/L，能够达到国家二级排放标准;沉降固体2为以羟基磷灰石为主的固体，羟基磷灰石亦可以作为含磷矿石出售，上层清液2的含磷量约在0.02~0.35mg/L，能够达到国家一级排放标准。
