申请日2017.06.19
公开(公告)日2017.10.20
IPC分类号C02F1/28; C02F1/72; B01J20/24; B01J20/30
摘要
本发明提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法及其应用，属于水处理技术与应用领域。水处理剂的制备方法包括如下步骤：将烟梗细粉加入到去离子水中，在搅拌下形成均匀悬浊液，将硫酸锰和高锰酸钾加入悬浊液中，超声波振荡，离心分离，洗涤，恒温干燥后，冷却至室温，即得负载二氧化锰的烟梗水处理剂。本发明提供的水处理剂，对废水中Hg、As、Cd、Pb等离子和甲基橙的吸附效果显著，同时所采用的主要原材料为烟梗，综合利用工业和农业废弃物，极大地降低生产成本，实现资源的可持续利用，进一步扩大烟草废弃物的应用价值。
权利要求书
1.一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：
1)取废弃烟梗，用粉碎机碾碎，干燥后，得到烟梗粗渣;
2)烟梗粗渣再次碾细后过筛，得烟梗细粉，将烟梗细粉加入去离子水中，搅拌形成悬浊液;
3)向步骤2)所得悬浊液中加入硫酸锰溶液，混匀后加入高锰酸钾溶液超声反应，离心分离，清洗得粗品;
4)将步骤3)所得粗品在恒温下烘干，然后置于干燥器中冷却至室温，即得负载二氧化锰的烟梗水处理剂。
2.根据权利要求1所述的负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，所述烟梗碾碎形成10～50目的烟梗粗渣;所述烟梗细粉粒径为100～200目。
3.根据权利要求1所述的负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加入硫酸锰溶液后，用酸或碱保持反应体系pH为6.0～8.5。
4.根据权利要求1所述的负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液反应摩尔比为2～7:1～5。
5.根据权利要求1所述的负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液反应摩尔比为7:5。
6.根据权利要求1所述的负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液的浓度为0.05～5mol/L，高锰酸钾溶液的浓度为0.05～5mol/L，烟梗投加量为20～350g/L。
7.根据权利要求1所述的负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，所述超声反应的工作条件是：超声仪工作频率为10～100kHz，时间为1～24小时，所述超声反应完成后静置1～2h。
8.根据权利要求1所述的负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其特征在于，所述恒温烘干的温度为80～150℃，所述烘干时间为8～12小时。
9.一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂，其特征在于，运用权利要求1～8任一所述的方法制备得到。
10.一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的用途，其特征在于，所述用途为处理废水中的重金属污染和甲基橙污染。
说明书
一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂及其应用
技术领域
本发明涉及负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，及其用于预处理含重金属离子的废水的应用，属于水处理和烟梗处理技术与应用领域。
背景技术
随着世界工业化的高速发展，先进的工业技术带给我们生活越来越多便利和新产品，同时也对环境造成了诸多污染。在我国，由于过去几十年对环境保护不够重视，随着经济的飞速发展，环境问题也越来越严重。尽管国家采取了大量的控制措施，加大了执法力度，但环境恶化的趋势仍在继续。不管是在城市，还是在农村，空气、河水、土壤等都受到了不同程度的污染。各种污水就是重大污染之一。
当前我国年排污量大约为350亿m3。全国每年污水排放中，仅10%的生活污水和70%的工业污水得到处理，且其中约有一半工业污水处理设施的出水达不到国家排放标准，其余未处理的污水则直接排入江河湖泊中，致使我国的水环境遭受了严重污染和破坏;城镇生活污水的排放量正随着城镇建设与发展而呈递增的趋势。这些大量排放的污水，给我国江河湖海各水系以及环境造成了严重的污染，给人们身体健康带来极大的伤害。同时，随着工业的进一步发展，用到的有机物种类和数量也越来越多，所产生的废水也越来越难处理。因此急需要开发一种既经济，又高效，同时可处理多种污染的污水处理材料。
烟草是我国农村经济的主导产业之一，全国烟草种植面积达1500多万亩。而烟梗部分含有足够的木质纤维和纤维素，烟梗粉碎后，可以得到疏松多孔的、表面带有大量含氧官能团(如羟基、羧基等)的粉末，其结构类似于壳聚糖和纤维素粉末。从理论上来分析，这类粉末的独特结构可以对有机化合物有较好的吸附性能。因此，烟梗的处理是实现烟草可持续发展的重要途径。
同时，二氧化锰因其独特的化学组成及物理化学特性，具有优良的吸附特性和氧化降解能力，目前公开的多为高含量的二氧化锰或含二氧化锰的纳米复合材料用于废水处理。对于烟梗粉负载二氧化锰用于废水处理尚未有报道。
发明内容
针对上述现状，本发明有必要提供一种低成本，操作简单，吸附率强的废水处理材料-负载二氧化锰的烟梗水处理剂，公开其制备方法，及其用于预处理含重金属离子的废水的应用。。
一方面，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，其制备过程如下：
5)取废弃烟梗，用粉碎机碾碎，干燥后，得到烟梗粗渣;
6)烟梗粗渣再次碾细后过筛，得烟梗细粉，将烟梗细粉加入去离子水中，搅拌形成悬浊液;
7)向步骤2)所得悬浊液中加入硫酸锰溶液，混匀后加入高锰酸钾溶液超声反应，离心分离，清洗得粗品;
8)将步骤3)所得粗品在恒温下烘干，然后置于干燥器中冷却至室温，即得负载二氧化锰的烟梗水处理剂。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述烟梗碾碎至10～50目，本发明优选烟梗粗渣为30目左右。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述烟梗粗渣的干燥，可以是日光暴晒，烤炉烘烤，红外线干燥，真空干燥。进一步地，优选为日光曝晒。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述烟梗粒径可以是100～200目，进一步地，烟梗粒径可以是100目。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述步骤3)中加入硫酸锰溶液后，用酸或碱保持反应体系pH为6.0～8.5。所述酸可以是弱酸，如碳酸、乙酸。所述碱可以是氨水等，碳酸氢钠或碳酸钠。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合摩尔比可以为2～7:1～5。进一步地，混合摩尔比可以为2:1，3:2，5:3，7:5，进一步地，混合摩尔比可以为3:2，7:5。更进一步地，混合摩尔比为7:5。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的水处理剂的制备方法，所述硫酸锰溶液的浓度为0.05～5mol/L，高锰酸钾溶液的浓度为0.05～5mol/L，烟梗投加量为10～350g/L。优选烟梗投加量为50～150g/L。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述超声反应的工作条件是：超声仪工作频率为10～100kHz，时间为1～24小时。更进一步地，所述超声仪工作频率为30～80kHz，超声时间为4～8小时。更进一步地，所述超声仪工作频率为10、20、30、50、60、70、80、100kHz，超声时间为4、5、6、7、8小时。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述超声反应完成后静置1～2h。
优选地，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的制备方法，所述恒温烘干的温度可以是80～150℃，进一步地，温度可以是100～120℃，更进一步地，烘干温度优选为110℃。所述烘干时间可以是8～12小时，进一步地，烘干时间可以是10小时。
另一方面，本发明的目的在于提供负载二氧化锰的烟梗水处理剂，系运用本发明所述方法制备得到。
一方面，本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰的烟梗水处理剂的用途，其用于处理废水中的重金属污染。
与现有技术相比，本发明所述制备的负载二氧化锰的烟梗水处理剂，以烟梗为载体，负载二氧化锰材料，粒度均匀，分散性好，稳定性好，可同时吸附重金属污染物和有机污染物，对废水中Hg、As、Cd、Pb等离子和甲基橙的吸附效果显著，以弥补目前吸附剂的各种不足。采用烟梗为主要原料，综合利用工业和农业废弃物，极大降低生产成本，并有效实现资源的可持续利用，进一步扩大烟梗的应用价值，进一步扩大烟草废弃物的应用价值。本发明提供的制备方法简单，成本低廉，环境友好，适合工业化生产应用。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
实施例1
选取1000g烟梗，用粉碎机碾碎至30目左右，在太阳光下暴晒12小时，得到烟梗粗渣;将烟梗粗渣碾细后，过100目筛，即得烟梗细粉。室温下，称取10g烟梗细粉，加入到100ml去离子水中，磁力搅拌，形成悬浊液。
在室温下，取100ml 0.07mol/L硫酸锰溶液，加入悬浊液A中，磁力搅拌半小时，用碳酸氢钠溶液保持反应体系pH为6.0～8.5，加入100ml的0.05mol/L的KMnO4溶液超声反应，超声仪工作频率为20kHz，时间为8小时，生成棕黑色悬浊液，静置2小时，离心分离，粗品用去离子水洗涤三次，弃除滤液，保留滤渣;
在110℃下恒温干燥12h，然后置于干燥器中冷却至室温，即得负载二氧化锰的烟梗水处理剂。
实施例2
选取1000g烟梗，用粉碎机碾碎至50目左右，在太阳光下暴晒12小时，得到烟梗粗渣;将其碾细后，过200目筛，即得烟梗细粉。室温下，称取5g烟梗细粉，加入到100ml去离子水中，磁力搅拌，形成悬浊液。
在室温下，取100ml 0.5mol/L硫酸锰溶液，加入悬浊液中，磁力搅拌1小时，用氨水溶液保持反应体系pH为6.0～8.5，加入100ml的0.3mol/L的KMnO4溶液超声反应，超声仪工作频率为100kHz，时间为4小时，生成棕黑色悬浊液，静置2小时，离心分离，粗品用去离子水洗涤三次，弃除滤液，保留滤渣;在80℃下恒温干燥12h，然后置于干燥器中冷却至室温，即得负载二氧化锰的烟梗水处理剂。
实施例3
选取1000g烟梗，用粉碎机碾碎至40目左右，在太阳光下暴晒18小时，得到烟梗粗渣;将其碾细后，过100目筛，即得烟梗细粉。室温下，称取15g烟梗细粉，加入到100ml去离子水中，磁力搅拌，形成悬浊液。
在室温下，取10ml 0.7mol/L硫酸锰溶液，加入悬浊液中，磁力搅拌1小时，保持反应体系pH为6.0～8.5，加入10ml的0.5mol/L的KMnO4溶液超声反应，超声仪工作频率为10kHz，时间为24小时，生成棕黑色悬浊液，静置2小时，离心分离，粗品用去离子水洗涤三次，弃除滤液，保留滤渣;在150℃下恒温干燥8h，然后置于干燥器中冷却至室温，即得负载二氧化锰的烟梗水处理剂。
实施例4
选取1000g烟梗，用粉碎机碾碎至30目左右，在太阳光下暴晒24小时，得到烟梗粗渣;将其碾细后，过200目筛，即得烟梗细粉。室温下，称取35g烟梗细粉，加入到100ml去离子水中，磁力搅拌，形成悬浊液。
在室温下，取100ml 2mol/L硫酸锰溶液，加入悬浊液中，磁力搅拌1小时，保持反应体系pH为6.0～8.5，加入100ml的1mol/L的KMnO4溶液超声反应，超声仪工作频率为80kHz，时间为1小时，生成棕黑色悬浊液，静置2小时，离心分离，粗品用去离子水洗涤三次，弃除滤液，保留滤渣;在100℃下恒温干燥10h，然后置于干燥器中冷却至室温，即得负载二氧化锰的烟梗水处理剂。
实施例5
在常温常压下，取100ml 0.05mol/L甲基橙溶液，用硫酸调pH至1.0.取上述实施例1至实施例4制备所得烟梗水处理剂各5g，分别加入甲基橙溶液中，搅拌30分钟后过滤。取50ml滤液水样，放置3小时后，再加入氢氧化钡0.3g，以去除硫酸根离子的影响。搅拌30分钟，用0.45μm微孔滤膜过滤，取滤液(A498nm=0.321)与原样(A508nm=1.566)进行紫外-可见吸收光谱对比测试,。测试结果如下：
样品实施例1实施例2实施例3实施例4色度去除率84.5%82.2%85.3%86.7%
从上表结果可以看出，本发明实施例制备的水处理剂的色度去除率达到86.7%，吸附效果良好。
实施例6
配置100mL含As、Hg、Cd、Pb离子的水溶液，其中As、Hg、Cd、Cu、Pb离子的含量分别为100ppm。投加上述实施例1至实施例4制备所得水处理剂各10g，在pH 5.5条件下，在恒温振荡器上振荡1.0小时(室温，振荡速率为150r/min)，取上清液，经0.45μm滤膜过滤后，用ICP-OES分析上清液中残余重金属离子的浓度，测试结果如下：
样品实施例1实施例2实施例3实施例4As3.343.162.632.52Hg1.471.251.060.88Cd5.747.126.685.68Pb0.820.760.720.65
从上表结果可知，本发明实施例制备的水处理剂能有效去除水中的重金属离子，效果明显。
