申请日2017.05.09
公开(公告)日2017.09.01
IPC分类号B01J27/24; B01J35/10; B01J38/60; B01J38/02; C02F1/32; C02F101/34; C02F101/36
摘要
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种催化剂晶体的制备方法及其在催化降解有机废水中的用途，特别是催化降解2,4‑二氯苯酚。本发明以仲钼酸铵为钼源，以三聚氰胺为氮源，以硫氰化铁为硫源和铁源对二氧化钛进行改性，通过原位反应制备出褐色催化剂晶体，具有较高的比表面积和催化活性，对2,4‑二氯苯酚的降解率高达99%以上。
权利要求书
1.一种催化剂晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)钼酸铵改性二氧化钛溶胶的制备：将50ml钛酸四异丙酯40℃下滴入200ml的无水乙醇中搅拌反应，钛酸四异丙酯滴加结束后升温至回流反应2h，然后降温至40℃加入仲钼酸铵搅拌反应2h后，再加入10ml浓度为1mol/L的盐酸的乙醇溶液室温搅拌2h后静置3天得钼酸铵改性二氧化钛溶胶;
2)20g三聚氰胺和10ml 37wt%的甲醛水溶液溶于100ml水中50℃下反应，然后滴加氢氧化钠的水溶液调节pH至9.2-9.5，搅拌反应1h;反应结束后向体系中滴加酸调节体系pH至5.5-5.8，然后滴加1mol/L的硫氰化铁的水溶液60℃下反应22h;蒸出溶剂，100℃下干燥24h后粉碎至粒径为5微米以下的颗粒物;
3)将步骤2)所得全部颗粒物加入到步骤1)中的钼酸铵改性二氧化钛溶胶中，75℃下于800rpm的转速下搅拌反应24h，然后蒸干溶剂，蒸干后在氩气的氛围下高温煅烧得褐色粉末，将褐色粉末在醋酸中于40℃下浸泡2h，然后过滤得滤饼;滤饼在在氩气的氛围下高温煅烧得褐色催化剂晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比计算，钛酸四异丙酯：仲钼酸铵：硫氰化铁=4-6:3-4:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比计算，更优选为钛酸四异丙酯：仲钼酸铵：硫氰化铁=5:3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在氩气的氛围下高温煅烧温度为550-600℃。
5.一种催化剂晶体的用途，所述催化剂晶体由权利要求1所述的制备方法制备，其特征在于：用于光催化降解2,4-二氯苯酚。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：用于光催化降解2,4-二氯苯酚，其具体步骤为：将催化剂晶体置于2,4-二氯苯酚的水溶液中搅拌2h，然后在紫外光的照射下催化降解2,4-二氯苯酚，反应结束后通过孔径为0.2微米的微孔滤膜过滤去除催化剂晶体，滤液进行HPLC检测计算2,4-二氯苯酚的降解率。
7.一种催化剂晶体活化的方法，所述催化剂晶体由权利要求1所述的制备方法制备，其特征在于：将使用过的催化活性下降的催化剂晶体浸泡于0.2mol/L的硝酸水溶液中于30℃以下浸泡12h，然后过滤，水洗，100℃下烘干，最后置于氩气氛围的高温煅烧炉中，在800℃下煅烧3h得活化后的催化剂晶体。
说明书
一种催化剂晶体的制备方法及其在催化降解有机废水中的用途
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种催化剂晶体的制备方法及其在催化降解有机废水中的用途，特别是催化降解2,4-二氯苯酚。
背景技术
2，4-二氯苯酚(2，4-dichlorophenol)是一种重要的有机中间体，主要用于化工、杀虫剂、防腐剂和造纸工业中。它具有恶臭异味和高度的毒性，属于环境激素，能通过食物链在动物体内积累。这些污染物都是一些很难被生物降解的有机物，不仅有碍于水生物的生长和繁殖，而且也有害于人体健康，它是美国环保局的优先控制污染物，也是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物。因此控制和去除环境中的低浓度高毒性的污染物具有重要的现实意义。光催化降解是治理环境中有毒污染物的有效手段。
CN101491757B公开了一种具有高选择性降解作用的TiO2复合光催化剂的合成方法，采用印迹技术和溶胶凝胶技术相结合的方法合成的TiO2复合光催化剂上留下特制的空穴，这种特制的空穴对2，4-二氯苯酚具有非常高的选择性，该TiO2复合光催化剂对2，4-二氯苯酚降解速度快，降解效率高;ChineseJournalofCatalysis37(2016)607–615公开了一种V2O5-TiO2催化剂光催化降解2,4-二氯苯酚:催化剂载体和表面活性剂的影响，结果表明,50wt%,V2O5-TiO2(记为50V2O5-TiO2)表现出比单纯V2O5,TiO2和P25更高的光催化活性,V2O5和TiO2之间的相互作用会影响二元氧化物催化剂的光催化效率.CTAB和HTAB的修饰显著增加了50V2O5-TiO2样品的催化效率,其中(50V2O5-TiO2)-CTAB催化剂在反应30min后表现出最高的2,4-二氯苯酚降解率(100%)和反应速率(2.22mg/(L·min)).表面活性剂的加入能修饰二元氧化物中V2O5和TiO2的光学和电子性质,从而显著提高其光催化活性。
CN101491757B采用TiO2作为活性催化组分，对2,4-二氯苯酚具有较高的选择性，但是降解率低(仅为85%);ChineseJournalofCatalysis37(2016)607–615公开的技术方案中2,4-二氯苯酚虽然降解率达到了100%，但是V2O5价格偏高，而且CTAB十六烷基三甲基溴化铵的加入也在不同程度上增加了生产成本。
所以开发一种低成本、高催化性能的催化剂催化降解2,4-二氯苯酚具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的克服现有技术中2,4-二氯苯酚催化降解中催化效率低、催化剂成本高的缺点，提供一种催化剂晶体的制备方法，并用来催化降解2,4-二氯苯酚;本发明以仲钼酸铵为钼源，以三聚氰胺为氮源，以硫氰化铁为硫源和铁源对二氧化钛进行改性，通过原位反应制备出褐色催化剂晶体，具有较高的比表面积和催化活性。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种催化剂晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)钼酸铵改性二氧化钛溶胶的制备：将50ml钛酸四异丙酯40℃下滴入200ml的无水乙醇中搅拌反应，钛酸四异丙酯滴加结束后升温至回流反应2h，然后降温至40℃加入仲钼酸铵搅拌反应2h后，再加入10ml浓度为1mol/L的盐酸的乙醇溶液室温搅拌2h后静置3天得钼酸铵改性二氧化钛溶胶;
2)20g三聚氰胺和10ml37wt%的甲醛水溶液溶于100ml水中50℃下反应，然后滴加氢氧化钠的水溶液调节pH至9.2-9.5，搅拌反应1h;反应结束后向体系中滴加酸调节体系pH至5.5-5.8，然后滴加1mol/L的硫氰化铁的水溶液60℃下反应22h;蒸出溶剂，100℃下干燥24h后粉碎至粒径为5微米以下的颗粒物;
3)将步骤2)所得全部颗粒物加入到步骤1)中的钼酸铵改性二氧化钛溶胶中，75℃下于800rpm的转速下搅拌反应24h，然后蒸干溶剂，蒸干后在氩气的氛围下高温煅烧得褐色粉末，将褐色粉末在醋酸中于40℃下浸泡2h，然后过滤得滤饼;滤饼在在氩气的氛围下高温煅烧得褐色催化剂晶体;
优选的，按摩尔比计算，钛酸四异丙酯：仲钼酸铵：硫氰化铁=4-6:3-4:1，更优选为钛酸四异丙酯：仲钼酸铵：硫氰化铁=5:3:1;
优选的，所述在氩气的氛围下高温煅烧温度为550-600℃;本发明煅烧温度影响催化剂晶体的形貌及其比表面积，在550-600℃下进行煅烧比表面积可达900m2/g，极大增加了催化剂晶体的催化效率，缩短了反应时间;
本发明以仲钼酸铵为钼源，以三聚氰胺为氮源，以硫氰化铁为硫源和铁源对二氧化钛进行改性，通过原位反应制备出褐色催化剂晶体，具有较高的比表面积和催化活性。
本发明制备的催化剂晶体，可用于光催化降解2,4-二氯苯酚，具体的将催化剂晶体置于2,4-二氯苯酚的水溶液中搅拌2h，然后在紫外光的照射下催化降解2,4-二氯苯酚，反应结束后通过孔径为0.2微米的微孔滤膜过滤去除催化剂晶体，滤液进行HPLC检测计算2,4-二氯苯酚的降解率。
采用本发明的催化剂晶体催化降解2,4-二氯苯酚，降解率高达99%以上，而且催化剂可回收套用，回收套用10次以上未出现催化剂失活现象。
当长时间使用催化剂晶体催化降解2,4-二氯苯酚时，例如在回收套用30次以上，催化剂活性会出现一定程度的下降，但可以通过简单的酸处理和高温煅烧即可使催化剂活性恢复，具体步骤如下：
将使用过的催化活性下降的催化剂晶体浸泡于0.2mol/L的硝酸水溶液中于30℃以下浸泡12h，然后过滤，水洗，100℃下烘干，最后置于氩气氛围的高温煅烧炉中，在780-860℃下煅烧3h得活化后的催化剂晶体，优选煅烧温度为800℃;在催化剂活化过程中，发现若是采用催化剂制备过程的煅烧温度，即550-600℃下进行煅烧，则催化剂活性恢复不明显，无法恢复到未使用前的活性，当提高煅烧温度，达到780℃以上，优选为800℃时，催化剂活性可恢复到使用前的程度，2,4-二氯苯酚降解率达到99%以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明催化剂晶体制备工艺简单，通过仲钼酸铵为钼源，以三聚氰胺为氮源，以硫氰化铁为硫源和铁源对二氧化钛进行改性，制备的催化剂活性高，2,4-二氯苯酚的降解率高达99%以上;
2)本发明催化剂晶体可回收利用，在回收套用10次以上催化活性仍未出现下降，降低了生产成本;
3)本发明催化剂晶体可通过简单的酸处理、高温煅烧使催化剂复活，活化工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
一、制备催化剂晶体：
1)钼酸铵改性二氧化钛溶胶的制备：将50ml钛酸四异丙酯40℃下滴入200ml的无水乙醇中搅拌反应，钛酸四异丙酯滴加结束后升温至回流反应2h，然后降温至40℃加入仲钼酸铵搅拌反应2h后，再加入10ml浓度为1mol/L的盐酸的乙醇溶液室温搅拌2h后静置3天得钼酸铵改性二氧化钛溶胶;
2)20g三聚氰胺和10ml 37wt%的甲醛水溶液溶于100ml水中50℃下反应，然后滴加氢氧化钠的水溶液调节pH至9.2-9.5，搅拌反应1h;反应结束后向体系中滴加盐酸调节体系pH至5.5-5.8，然后滴加1mol/L的硫氰化铁的水溶液60℃下反应22h;蒸出溶剂，100℃下干燥24h后粉碎至粒径为5微米以下的颗粒物;
3)将步骤2)所得全部颗粒物加入到步骤1)中的钼酸铵改性二氧化钛溶胶中，75℃下于800rpm的转速下搅拌反应24h，然后蒸干溶剂，蒸干后在氩气的氛围下550-600℃煅烧3h得褐色粉末，将褐色粉末在醋酸中于40℃下浸泡2h，然后过滤得滤饼;滤饼在在氩气的氛围下550-600℃煅烧3h得褐色催化剂晶体;
制备过程中按照摩尔比计算，钛酸四异丙酯：仲钼酸铵：硫氰化铁=5:3:1。
二、催化降解2,4-二氯苯酚
取制备的催化剂晶体60mg分散在50ml 2,4-二氯苯酚浓度为30mg/L的水溶液中，室温搅拌2h;然后在64W的紫外灯下照射5h后过滤滤除催化剂晶体，HPLC检测滤液中2,4-二氯苯酚的浓度。
其中HPLC检测条件为：安捷伦C18色谱柱，检测波长215nm，流动相为甲醇/水(70/30，V/V)，流速为1ml/min。
对比例1
在催化剂晶体制备过程中不加入仲钼酸铵，其余原料和制备方法同实施例1，并将制备出的催化剂晶体案子实施例1中方法进行2,4-二氯苯酚降解试验。
对比例2
将实施例1制备的催化剂催化降解后进行回收利用，再次进行2,4-二氯苯酚降解，研究回收套用次数(10次，20次，30次)与2,4-二氯苯酚降解率的关系来评估催化剂的性能。
对比例3
将实施例2回收套用30次的催化剂晶体浸泡于0.2mol/L的硝酸水溶液中于30℃以下浸泡12h，然后过滤，水洗，100℃下烘干，最后置于氩气氛围的高温煅烧炉中，在800℃下煅烧3h得活化后的催化剂晶体。
活化后的催化剂按照实施例1中的方法催化降解2,4-二氯苯酚。
对上述实施例1及其对比例1-3的催化降解结果采用HPLC进行检测，并计算降解率()，结果如表1所示：
表1 2,4-二氯苯酚降解率
以上结果表明，本发明催化剂制备过程中仲钼酸铵的加入提高了催化剂的活性，增大了2,4-二氯苯酚降解率;另外本发明催化剂在回收套用10次后活性基本无下降，当回收套用30次后可通过硝酸浸泡、高温煅烧的方法来活化催化剂，催化剂活化后其活性与使用前基本一致(2,4-二氯苯酚降解率为99.2%)
另外在催化剂活化过程中(以套用30次的催化剂为活化对象)研究了煅烧温度对催化活性的影响，表2列举了活化温度对催化剂活性的影响(活化过程同对比例3，区别在于煅烧温度不同;催化降解试验参考实施例1);
表2煅烧温度对催化性能的影响
以上结果表明，催化剂活化过程中活化温度是关键影响因素，当活化温度在800℃左右时，活化后的催化剂可使2,4-二氯苯酚降解率达到99%以上。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
