申请日2017.01.13
公开(公告)日2017.11.07
IPC分类号C08G73/02; C08L79/02; C08L89/00; C02F3/28; C02F101/30
摘要
本发明《一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的材料》属于环境能源回收的应用。快速且高效地使废水中的含碳有机物通过微生物厌氧过程产生具有较高能源价值的甲烷气体是微生物厌氧处理废水技术进步的目标之一，本发明提供了一种指向上述目标的途径。本案要点是通过分子设计的方法合成具有较高导电性、稳定性及生物亲和性的聚苯胺基导电材料并将其投加到厌氧生物处理系统中。与传统的厌氧生物处理系统相比，投加聚苯氨基导电材料的厌氧生物处理系统具有更加快速的产CH4速率且更短的水力停留时间。同时，聚苯氨基导电材料具有成本低廉，易于制备，稳定性高的优点。聚苯氨基导电材料的新功能的发现将在污水处理等方面具有巨大的应用价值。
权利要求书
1.一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的材料，其特征在于材料自身具有较高导电性的同时还有具备良好的自身结构及化学性质的稳定性和良好的生物亲和性。
2.根据权利要求1所述的一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的材料，其特征在于：材料的导电性在0.5～10 S/cm。
3.根据权利要求1所述的一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的材料，其特征在于：材料具有良好的生物亲和性，投加至生物系统中不会是生物大量死亡。
4.根据权利要求1所述的一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的材料，其特征在于：材料的直径为50 nm，长度为300 nm。
5.根据权利要求1、2、3、4所述的一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的材料在处理实际工业废水时，其特征在于废水的COD为1000～20000 mg/L，水力停留时间为10～48小时。
说明书
一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的材料
技术领域
本发明属于污水处理与资源化领域，涉及一种用于废水厌氧处理中生物产甲烷性能的导电聚苯氨基材料。
背景技术
废水中含有大量的有机污染物，已被认为是一种能源资源。我国每年平均排放废水超过6.85×109 t，COD排放量约为2.42×106 t，因此将废水CH4能源化具有很大的潜力。
在厌氧生物过程中，废水中有机污染物转化为CH4共包括水解、酸化、产乙酸产氢和产甲烷4个阶段。酸化和产乙酸过程中，细菌将废水中有机污染物分解并产生小分子的中间产物，如挥发性脂肪酸(VFAs)、CO2，同时释放电子。厌氧生物产CH4包括两个路径：其一，在乙酸营养型产甲烷菌的作用下，乙酸被转化为CH4和CO2;其二，电子利用环境中的H+生成H2，氢营养型甲烷菌再利用H2，将CO2还原转化为CH4。
在氢营养型产甲烷路径中，H2通过扩散传递给厌氧污泥中的氢营养型产甲烷菌。因此，体系中H2浓度决定着氢营养型产甲烷过程。H2浓度过高会抑制古菌的活性，从而影响产甲烷性能;而H2浓度过低又会减缓其在污泥中的扩散，减弱氢营养型产甲烷菌利用CO2产CH4的性能。同时，废水厌氧生物处理中产CH4需要较长的水力停留时间，导致产CH4速率较低。
为了解决该问题，研究人员将具有较高导电性的活性炭布、活性炭、生物炭等碳系导电材料和零价铁(ZVI)、Fe2O3、Fe3O4和针铁矿等铁系材料用于厌氧生物处理体系中，强化厌氧生物产CH4速率。研究表明，活性碳布(电阻约为18.5 mS/cm)和生物炭(3~5 µS/cm)、活性炭颗粒(3000 µS/cm)均能通过直接种间电子传递的作用有效促进厌氧生物产甲烷。然而，活性碳材料导电性相对较差，且在厌氧生物环境中不稳定，易被生物进一步活化，致其导电性更差;而铁材料易在厌氧环境中易被腐蚀和溶解，失去电子导体的功能，并对水体造成影响。此外，导电材料与厌氧微生物之间良好的亲和性是保证生物活性和直接种间电子传递的基础。
因此应该提供一种导电材料不仅能促进厌氧生物产CH4，同时材料本身还应具备高的导电性，高的稳定性及高的生物亲和性。
聚苯胺(Polyaniline, PANI)具有较高的导电性，在酸碱环境中都具有很强的稳定性，不容易分解而影响产CH4性能，且其具有良好的亲生物性。当PANI处于中间氧化氧化时，并进行酸掺杂时会导电，在掺杂中H+首先使亚胺上的氮原子质子化，使得PANI链上掺杂段的价带上出现了空穴，即P型掺杂，以形成稳定离域形式的亚胺原子团。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上，通过共轭π电子的共振，使得空穴在整个链段上移动，显示出导电性。因此，构建同时具有高导电性、高稳定性和高生物亲和性的材料，用于废水厌氧生物处理，可在提高废水产CH4速率的同时，也可以维持厌氧生物高效产CH4性能的长期稳定性。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于废水厌氧处理中促进生物产甲烷性能的高分子材料及其制备方法，利用该方法制得的导电高分子复合材料的电学性能，材料的稳定性能及材料的生物亲和性能均较优;所得高分子复合材料可以用于促进厌氧生物处理废水产甲烷。
本发明所采用的技术方案是：
通过控制PANI的合成条件从而调控其导电性和形貌，并且可制备出适用于不同污泥形式(絮状污泥、颗粒污泥和生物膜)的PANI材料。PANI的导电性可通过控制合成条件和对PANI进行改性等方式进行调控(调控范围：10-10 ~ 10 S/cm);其形貌也可以通过控制制备方法来调控制得棒状，纤维状以及球状的PANI。
技术方案
(1)本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电的高分子材料的制备方法，步骤如下：
1)先将苯胺置于盐酸溶液中，在常温条件下超声分散0.5小时，后将分散好的苯胺/盐酸混合溶液置于磁力搅拌器上并且冰浴搅拌。
2)将过硫酸铵溶于蒸馏水中并将其加入到苯胺/盐酸的混合溶液中，使苯胺发生聚合反应生成聚苯胺。
3)将步骤2)中的溶液过滤并且真空烘干，从而制得PANI基导电材料。
优选的，步骤1)中，所述的苯胺/盐酸混合溶液中盐酸的摩尔浓度为18 mM ~ 90Mm，更优选为54 Mm。
优选的，步骤2)中，所述的苯胺/过硫酸铵的摩尔比为1：1～1:3;更优选为1：1，见图3中(A)。
(2)本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高生物亲和性的高分子复合材料，其制备方法是优化上述制备方法制得，所得的导电高分子复合材料不仅具备高导电性，高稳定性同时具备高生物亲和性。其制备方法的步骤如下：
1)优化上述步骤1)中苯胺/盐酸混合溶液，在其中加入牛血清蛋白质。
2)步骤2)，3)和上述步骤2)，3)一致。
3)优选的，步骤1)中，所述的牛血清蛋白质的加入量为1～20 mg，更优选为5 mg，见图3中(B)。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明将导电聚苯胺基导电材料用于厌氧生物体系中促进其高效产甲烷，利用了聚苯胺基导电材料的高导电性，高稳定性及高生物亲和性的优点，应用于有机工业废水的处理降解，从而丰富了聚苯胺基导电纳米材料的功能和应用范围，例如用于处理含高有机质的工业废水。而且，本发明通过研究不同的合成条件对聚苯胺导电材料的性质和厌氧生物产甲烷的性能影响，确定最佳的合成条件。与前人所用的导电材料相比，聚苯胺基导电纳米材料具有成本低廉、促进效果好、材料自身结构及性质稳定性好的优点。
