申请日2017.01.05
公开(公告)日2017.05.17
IPC分类号C02F1/30; C02F1/36; C02F1/72; C02F101/34; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种光催化法处理污水的方法，具体是一种在模拟太阳光照射条件下利用(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2四元硫化物为光催化剂净化水中四环素的方法。本发明的目的是解决现有去除水中四环素方法存在的成本较高和去除率低的问题。本发明方法包括如下步骤：一、将光催化剂和所要处理的四环素污水混合搅拌;二、采用磁力搅拌达到吸附平衡;三、使用氙灯照射污水;四、回收光催化剂。四环素的光催化降解结果表明，本发明的方法能够高效净化水中的四环素。同时本发明具有能耗低、操作简单、净化能力强和反应条件温和等优点，提供了一种流程短、设备简单、净化处理四环素效果好的方法，具有广阔的工业应用前景。
权利要求书
1.一种光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：在模拟太阳光照射下利用光催化剂产生活性氧自由基，对四环素污染污水进行净化;其中，所述方法包括如下步骤：
1)向玻璃容器中添加所述容器容积的三分之二量的四环素污染污水;
2)向所述四环素污染污水中加入光催化剂，得到混合体系;
3)将上述混合体系在避光条件下进行超声处理，使所述光催化剂均匀分散于所述四环素污染污水中，得到混合溶液;
4)将所述混合溶液在黑暗条件下进行磁力搅拌以达到吸附-脱附平衡;
5)采用氙灯照射所述混合溶液，在搅拌条件下进行净化处理，同时所述混合溶液的温度通过水浴保持恒温;
6)定期抽取样品，离心分离取上清液，使用高效液相色谱仪分析所述上清液中四环素的浓度，至满足处理要求后，停止所述步骤5)中的处理，得到处理后的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述四环素污染污水的四环素浓度为5-20毫克/升。
3.根据权利要求1所述的光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述的光催化剂为(CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2四元硫化物，其添加浓度为250-500毫克/升。
4.根据权利要求3所述的光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述的光催化剂为(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2四元硫化物。
5.根据权利要求1所述的光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述超声处理的时间为3-10分钟。
6.根据权利要求1所述的光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述磁力搅拌的速率为800转/分钟，时间为10-30分钟。
7.根据权利要求1中所述的光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述氙灯的波长为300-800纳米、功率为500瓦，所述搅拌的速率为800转/分钟，所述水浴的温度为(20±2)℃，净化处理的时间为0.5-3小时。
8.根据权利要求1中所述的光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：还包括步骤7)使用真空泵对所述步骤6)中得到处理后的混合溶液进行抽滤分离，回收所述光催化剂。
说明书
一种光催化法净化污水中四环素的方法
技术领域
本发明涉及一种净化水中四环素的方法，具体为一种利用(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2四元硫化物为光催化剂在模拟太阳光照射条件下净化污水中四环素的方法，属于环境水处理领域。
背景技术
四环素是药物及个人护理品中常见的化合物，具有较强的生物活性、旋光性和极性，是一种典型的杀菌性药物，被广泛应用于治疗人体疾病和预防禽畜的细菌性病害。四环素主要来源之一是医药废水，经不完全处理排放到地表水，从而污染天然水体。近年来，我国、欧洲及美国等国家的污水以及地表水中均监测到了四环素，浓度达到纳克/升至微克/升，且在水体中富集后浓度增加几百倍。四环素长期大量存在会打破水体平衡，造成水环境生态系统的极大破坏。进入人体后能够危害人体造血功能、肾功能、干扰激素平衡甚至可致突变和癌变。四环素在水环境中的去除效果正日益受到广泛关注。因此，寻求经济和环境友好的四环素净化技术是十分重要的。
常用的物理处理技术包括混凝、沉淀、气浮、吸附和膜过滤等。但是物理法只是把四环素从废水中分离出来，没有对四环素的毒性进行消减。生物法是净化水中四环素的一种有效方法，具有处理条件温和、微生物易培养和成本低等优点，但是该方法存在处理周期长，对微生物毒性作用大和高浓度四环素处理效率低等缺点。且四环素及中间产物能够抑制微生物的活性，在处理四环素废水时需要增加预处理单元以降低生物毒性，耗资较大且处理效果不佳。普通化学处理法主要包含臭氧氧化法、紫外光解法和氯消毒法等。臭氧氧化法在处理过程中费用高，并且在反应体系中对于反应物的选择性较强;紫外光解法在处理过程中使用紫外灯照费用高，且四环素对其吸收不理想影响分解效果;氯消毒法由于氯氧化反应时会产生毒性很强的亚氯酸盐副产物，造成二次污染。普通化学处理法已经被高级氧化技术所取代，主要包括芬顿氧化技术、电化学氧化技术及光催化氧化降解技术。芬顿氧化技术在处理过程中，由于亚铁离子在碱性条件下很容易形成氢氧化铁沉淀物，因此只能在特定pH条件下对四环素进行降解，此外对于高浓度四环素废水的实际处理仍有需要改进的地方。电化学氧化技术在处理中存在能耗大、机械化强度低等缺点。
光催化氧化降解技术由于具有绿色、环保、高效和操作方便等优点，在水环境修复领域受到了广泛关注。纳米光催化剂被光源激发后能够产生具有很高活性的电子和价带空穴(hvb+)。hvb+的电势大于3.2eV，具有很强的氧化性，能够与吸附在催化剂表面的有机物发生反应，高效去除水中有机污染物。hvb+能够将OH-和H2O氧化为羟基自由基(OH·)。OH·是一种活性更高的物质，能够无选择性的氧化有机物并使之矿化。同时吸附在催化剂表面的O2能够与导带电子反应产生各种活性自由基，如超氧阴离子自由基(O2·-)和过氧化氢等，这些活性氧自由基能够与四环素发生氧化还原反应，将其转化为毒性低的物质或者将其完全矿化为二氧化碳和水，从而有效降解四环素。光催化氧化法可能利用清洁能源太阳能，是一种较有发展前途的水处理新技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2四元硫化物为光催化剂在模拟太阳光照射条件下净化污水中四环素的方法，该方法成本低、操作简单、净化能力强，且可直接利用清洁能源太阳光，因此具有很好的经济效益和环境效益。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种光催化法净化污水中四环素的方法，其特征在于：在模拟太阳光照射下利用光催化剂产生活性氧自由基，对四环素污染污水进行净化;其中，所述方法包括如下步骤：
1)向玻璃容器中添加所述容器容积的三分之二量的四环素污染污水;
2)向所述四环素污染污水中加入光催化剂，得到混合体系;
3)将上述混合体系在避光条件下进行超声处理，使所述光催化剂均匀分散于所述四环素污染污水中，得到混合溶液;
4)将所述混合溶液在黑暗条件下进行磁力搅拌以达到吸附-脱附平衡;
5)采用氙灯照射所述混合溶液，在搅拌条件下进行净化处理，同时所述混合溶液的温度通过水浴保持恒温;
6)定期抽取样品，离心分离取上清液，使用高效液相色谱仪分析所述上清液中四环素的浓度，至满足处理要求后，停止所述步骤5)中的处理，得到处理后的混合溶液。
进一步的，所述步骤1)中，所述四环素污染污水的四环素浓度为5-20毫克/升，优选浓度为10毫克/升。
进一步的，所述步骤2)中，所述的光催化剂为(CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2四元硫化物，优选为(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2四元硫化物;其添加浓度为250-500毫克/升。过高浓度的光催化剂将会与四环素竞争吸收可见光，从而抑制四环素的光催化降解，该种浓度的光催化剂能够产生最多的活性氧自由基，因此对四环素具有最高的光催化降解效率。
进一步的，所述步骤3)中，所述超声处理的时间为3-10分钟，优选时间为5分钟。超声处理的时间少于3分钟，无法使催化剂充分分散于四环素污水中;超声处理的时间超过10分钟，导致催化剂释放出金属离子，从而降低对四环素的光催化降解效果。
进一步的，所述步骤4)中，所述磁力搅拌的速率为800转/分钟，时间为10-30分钟，优选时间为20分钟。磁力搅拌的时间太短，导致四环素无法在光催化剂的表面达到吸附平衡;磁力搅拌的时间太长，导致吸附到光催化剂表面的四环素快速解吸。
进一步的，所述步骤5)中，所述氙灯的波长为300-800纳米、功率为500瓦，所述搅拌的速率为800转/分钟，所述水浴的温度为(20±2)℃，净化处理的时间为0.5-3小时，优选时间为3小时。在光照过程中，使用水浴控制反应体系的温度，能够防止反应体系温度升高导致的四环素挥发。参见附图，净化处理的时间短于0.5小时，无法达到有效的去除率。光照2小时后，四环素的光催化降解率接近平衡，因此2小时综合为光照的最适时间。
进一步的，本方法还包括步骤7)使用真空泵对所述步骤6)中得到处理后的混合溶液进行抽滤分离，回收所述光催化剂。
本发明中，所采用的光催化装置由直流电源、镇流器和氙灯组成，其他部件包括石英反应器、水浴锅和磁力搅拌器等，所用部件均可从相关设备供应商获得，也可自行设计搭建。
本发明所采用的四元硫化物对四环素具有很高的光催化活性，能吸收更广的可见光范围、性能稳定、易于回收，可作为一种新型的四环素光催化剂。
本发明提供的对污水中四环素的分析方法如下：
采用高效液相色谱(Waters 1525)进行分析，流动相为乙腈和草酸水溶液(含0.01摩尔/升草酸)的混合液，体积比为25：75，流速1.0毫升/分，紫外检测器测定波长为365纳米，测试样品经过0.45微米滤膜去除杂质以免堵塞柱子。降解率(%)=(待处理污水中初始四环素浓度-污水经处理后剩余四环素浓度)/待处理污水中初始四环素浓度×100%。
本发明提供的在模拟太阳光照射条件下光催化净化污水中四环素的方法具有如下优点：
1.采用清洁能源太阳光去除污水中四环素，能够实现对典型有机污染物的绿色削减;
2.能够高效去除污水中难降解四环素的污染;
3.该方法仅需要少量光催化剂，设备简单、操作方便、净化率高;
4.该方法采用的光催化剂易于从水中分离进行回收使用，而且回收后的光催化剂具有较高的光催化活性。
该方法在光催化剂用量为250.0毫克/升处理100毫升初始浓度为2毫克/升的四环素污水2小时后，四环素在高效液相色谱上几乎无法检出，并且光催化剂能在不降低催化效果的前提下重复使用5次以上。
