申请日2016.12.14
公开(公告)日2017.05.10
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明公开了一种超临界水氧化处理火炸药生产废水的方法，在现有超临界水氧化装置的预热器末端增设背压阀，通过背压阀调节控制预热器末端至冷凝器出口段的压力低于水的临界压力值，形成亚临界区域，使废水中的无机盐在进入反应器之前收集回收，解决了现有技术中无机盐废水堵塞超临界水氧化装置的废水进水管路的问题。同时通过调节反应温度、反应压力、进水量、进氧量等工艺参数，使得化学需氧量在8万‑30万mg/L的火炸药生产废水中的有机物能够有效去除，具有高效、无二次污染、能够实现自热、能量回收优化时运行成本低等优势。
权利要求书
1.一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，在超临界水氧化装置的预热器末端增设背压阀，通过背压阀调节控制预热器末端至冷凝器出口段的压力低于水的临界压力值，形成亚临界区域，使无机盐在进入反应器之前排放收集，脱盐后的废水重新进入超临界水氧化系统进行处理。
2.如权利要求1所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，通过调节超临界水氧化装置的反应温度为400-600℃、反应压力为18-26MPa，废水的预热温度为250-450℃，氧气的进氧压力18-26MPa、过氧量为150-300%的工艺控制参数，控制进氧和进水压力平衡，使废水与过量的氧在超临界状态下充分反应。
3.如权利要求1或2所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，所述背压阀的压力控制为10-22MPa。
4.如权利要求3所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，火炸药生产废水为化学需氧量为8万-30万mg/L的废水。
5.如权利要求1所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.废水预处理：废水CODcr含量在30万mg/L以上的废水，通过加水稀释调节废水CODcr的含量，使废水CODcr在8万-30万mg/L;
S2.水氧平衡调节：通过往复高压水泵向反应体系泵入清水，控制进水水量在0-2吨/小时，进水压力18-26MPa;
S3.废水预热：打开一、二、三级预热器和反应釜加热器开关，进行加热，废水储槽内的废水经往复高压水泵在18-26MPa压力下，以0-2吨/小时的速度进入到一、二、三级预热器的壳程;
S4.超临界水氧化反应：废水通过预热后经反应釜的废水进口进入到反应釜中;液氧储罐内的液氧经氧泵进入翅片汽化器，在翅片汽化器内完全汽化为气态氧经反应釜的进氧口进入到反应釜;进入到反应釜的废水与氧气在超临界状态下充分反应，控制反应温度为400-600℃，反应后生成CO2、水蒸汽和少量的N2;
S5.排盐处理：在三级预热器的底端连接排盐冷凝器管程，排盐冷凝器壳程通入循环冷却水，排盐冷凝器管程出口连接排盐背压阀，通过排盐背压阀调节压力，使三级预热器壳程底部出口经排盐冷凝器管程至排盐背压阀段的压力10-22MPa、温度0-373℃在亚临界区域，每隔30min-60min回收有用的无机盐，脱盐后的废水重新经往复高压水泵进入超临界水氧化废水处理系统。
6.如权利要求5所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，步骤S2中，开启液氧储罐出气阀和回气阀，开启氧泵调整氧泵转速，逐步升高氧压，向反应体系输送氧气，控制进氧压力为18-26MPa，过氧量为150-300%;逐级调节反应体系压力，进水压力和进氧压力平衡后，预热器温度、反应釜温度达到要求后，将进水由清水切换至高浓度废水开始处理，通过调节背压阀V1控制体系反应压力和处理后达标的水排放。
7.如权利要求5所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，步骤S3中，一、二、三级预热器和反应釜外部配有电加热系统，用于初期供热以及废水CODcr较低，氧气与高CODcr火炸药废水氧化反应产生的热量不足的热量补充。
8.如权利要求7所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，在反应釜上部设计蒸汽出口，高温高压蒸汽从出口进入到三级预热器的管程，与壳程的废水热交换预热壳程的废水，控制预热温度250-450℃。
9.如权利要求5所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，S4中，处理后的蒸汽一部分循环回一、二、三级预热器的管程预热预热器壳程的废水;从一级预热器管程出来的换热后的蒸汽进入1#冷凝器的管程，1#冷凝器的壳程通入的是循环冷却水，1#冷凝器管程的蒸汽经冷凝后从排水背压阀直接排放，另一部分过量的蒸汽通过反应釜底部的出水口进入到3#冷凝器的管程，3#冷凝器的壳程通入循环冷却水，3#冷凝器管程的过量蒸汽经冷凝后直接排放。
10.根据权利要求5-9任一项所述一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，其特征在于，被处理后的废水达到出水CODcr≤100mg/L，氨氮≤15mg/L，硝基化合物≤2mg/L。
说明书
超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法
技术领域
本发明涉及火炸药生产废水处理的技术领域，具体涉及一种超临界水氧化法处理火炸药生产废水的方法，尤其是一种超临界水氧化法处理高化学需氧量(化学需氧量用代号CODcr表示)火炸药生产废水的方法，本发明所述的高CODcr火炸药生产废水是指CODcr含量在(8万-30万)mg/L的废水。
背景技术
超临界水是指温度和压力均高于其临界点(Tc=374.15℃，Pc=22.12MPa)的特殊状态的水。具有高扩散系数、低粘度、低介电常数等特性，类似一种非极性有机溶剂，可以溶解氧气、氮气、有机物等物质，而无机盐在超临界水中的溶解度极低。超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)是利用超临界水的特殊性质，有机物在富氧的超临界水环境中进行均相反应，高效彻底地将有机污染物深度破坏，转化成H2O、CO2等无害化小分子化合物和无机盐。SCWO主要适合用于高浓度难生化降解有机废水的高效无害化处理，具有高效、无二次污染、能够实现自热、能量回收优化时运行成本低等优势。因此，SCWO的发展在国内外受到广泛关注，国外已经实现SCWO的商业化运行。美国国防部和能源利用部利用SCWO来处理化学武器、火箭推进剂、炸药等高能废物，取得了满意的成果。
火炸药行业因其产品的特殊性，生产过程中用到大量的芳香族化合物、杂环化合物、酸、碱等，致使其废水成分复杂，含有大量的生物抑制物和毒性物质，CODcr达到几万甚至几十万mg/L，生化性差，为调节废水PH值而导致废水中含有大量的无机盐，后续处理十分困难，采用SCWO技术处理过程中出现不同程度的进水管路堵塞问题。目前这类废水多通过多效蒸发，蒸发冷凝液进行稀释后再生化处理，工艺复杂，运行成本高，且产生的二次污染需要再处理。
专利号CN101618920B中描述了高CODcr、高氨氮、高盐度工业废水的处理方法，通过化学处理、微生物处理、膜生物反应器深度处理、反渗透复合膜脱盐精加工处理的联合工业废水处理工艺方法来实现，处理工序复杂繁琐，且处理的废水CODcr含量最高仅到6000mg/L。对于几万甚至几十万CODcr的废水不能够有效降解处理。
发明内容
为克服现有技术不能处理CODcr含量过高的废水，并同时解决超临界状态无机盐堵塞管路的问题，本发明提出了一种超临界水氧化法处理高CODcr火炸药废水的方法。
本发明的技术方案是在现有超临界水氧化装置的预热器末端增设背压阀，通过背压阀调节控制预热器末端至冷凝器出口段的压力低于水的临界压力值，形成亚临界区域，使无机盐在进入反应器之前排放收集，脱盐后的废水重新进入超临界水氧化系统进行处理。同时通过调节进水量、进水压力、预热温度、进氧量、进氧压力、反应温度等工艺参数，控制进氧和进水压力平衡，使废水与过量的氧在超临界状态下充分反应，生成CO2、H2O和N2，实现CODcr的有效去除。
本发明适用于处理CODcr在(8万-30万)mg/L的火炸药生产废水，废水进水量为(0-2)吨/小时、压力为(18-26)MPa，预热温度为(250-450)℃，过氧量为(150-300)%，进氧压力为(18-26)MPa，排盐压力为(10-22)MPa，反应温度为(400-600)℃。
本发明所述超临界水氧化法处理高CODcr火炸药生产废水处理具体过程如下：
1.废水预处理：废水CODcr含量在30万mg/L以上的废水，通过加水稀释调节废水CODcr的含量，使废水CODcr在(8万-30万)mg/L;
2.水氧平衡调节：通过往复高压水泵向反应体系泵入清水，控制进水水量在(0-2)吨/小时，进水压力(18-26)MPa。开启液氧储罐出气阀和回气阀，开启氧泵调整氧泵转速，逐步升高氧压，向反应体系输送氧气，控制进氧压力为(18-26)MPa，过氧量为(150-300)%。逐级调节反应体系压力，进水压力和进氧压力平衡后，预热器温度、反应釜温度达到要求后，将进水由清水切换至高浓度废水开始处理，通过调节背压阀V1控制体系反应压力和处理后达标的水排放。
3.废水预热：打开一、二、三三级预热器和反应釜加热器开关，进行加热，废水储槽内的废水经往复高压水泵在(18-26)MPa压力下，以(0-2)吨/小时的速度进入到一、二、三三级预热器的壳程，一、二、三三级预热器和反应釜外部配有电加热系统，用于初期供热以及废水CODcr较低，氧气与高CODcr火炸药废水氧化反应产生的热量不足的热量补充;为达到热量回收利用、降低能耗的目的，在反应釜上部设计蒸汽出口，高温高压蒸汽从出口进入到三级预热器的管程，与壳程的废水热交换预热壳程的废水，控制预热温度(250-450)℃。
4.超临界水氧化反应：废水通过预热后经反应釜的废水进口进入到反应釜中;液氧储罐内的液氧经氧泵进入翅片汽化器，在翅片汽化器内完全汽化为气态氧经反应釜的进氧口进入到反应釜;进入到反应釜的废水与氧气在超临界状态下充分反应，控制反应温度为(400-600)℃，反应后生成CO2、水蒸汽和少量的N2。处理后的蒸汽一部分循环回一、二、三三级预热器的管程预热预热器壳程的废水。从一级预热器管程出来的换热后的蒸汽进入1#冷凝器的管程，1#冷凝器的壳程通入的是循环冷却水，1#冷凝器管程的蒸汽经冷凝后从排水背压阀直接排放，另一部分过量的蒸汽通过反应釜底部的出水口进入到3#冷凝器的管程，3#冷凝器的壳程通入循环冷却水，3#冷凝器管程的过量蒸汽经冷凝后直接排放。
5.排盐处理：为解决废水中无机盐在超临界状态下析出富集堵塞反应釜进水口的问题，本发明设置了亚临界区，在亚临界区内废水中的无机盐不断富集，最终收集回收。在三级预热器的底端连接排盐冷凝器管程，排盐冷凝器壳程通入循环冷却水，排盐冷凝器管程出口连接排盐背压阀，通过排盐背压阀调节压力，使三级预热器壳程底部出口经排盐冷凝器管程至排盐背压阀段的压力(10-22)MPa、温度(0-373)℃在亚临界区域，每隔30min-60min回收有用的无机盐，脱盐后的废水重新经往复高压水泵进入超临界水氧化废水处理系统。
具体工艺流程见附图1.
本发明通过超临界水氧化技术对高CODcr火炸药废水进行处理，通过控制预热器亚临界区域压力状态，将无机盐提前回收，避免了超临界状态下无机盐堵塞管路问题，通过控制进氧和进水压力平衡，使废水与过量的氧在超临界状态下充分反应，经处理后产生少量的CO2和N2，无机盐可回收利用，经专业环保监测机构检测，出水CODcr≤100mg/L，氨氮≤15mg/L，硝基化合物≤2mg/L，CODcr去除率达到99.9%以上，达到GB8979-1996和GB14470.1-2002排放标准要求。
