申请日2017.01.18
公开(公告)日2017.05.10
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法。香兰素生产废水经大孔树脂吸附处理后，废水中极性较小的有机物均被吸附到树脂上，树脂脱附再生过程中产生的脱附废水，脱附废水CODCr浓度在80000毫克/升左右;将脱附废水与少量甲醛混合反应，过滤除去聚合物后用水稀释到CODCr为20000毫克/升～50000毫克/升，通过湿法氧化方法将废水CODCr降至500毫克/升以下，达到国家三级排放标准。本发明工艺简单、热量可回收、处理成本较低、CODCr去除率高、二次污染少、处理工艺绿色环保。
摘要附图
权利要求书
1.一种香兰素生产废水的湿化催化氧化处理方法，其特征在于，香兰素生产废水经大孔树脂吸附处理后，极性小的组分被树脂吸附，树脂经脱附产生脱附废水，脱附废水添加甲醛进行聚合，过滤聚合物后废水用湿法催化氧化法进行处理;具体步骤如下：
1)将脱附废水与甲醛混合、反应、过滤，滤液废水用水按比例混合稀释至设定值;
2)开启预热器和反应器的电加热器，调节预热温度和反应温度;
3)将步骤1)的稀释废水用计量泵输送到湿法催化氧化装置，该废水与反应器出口的汽水混合物进行热交换;
4)打开氧气或空气进气阀，调节气体进气流量;
5)热交换后的废水与氧气混合经过滤器过滤后，再流入预热器;
6)调节背压阀，控制反应器内的压力;
7)废水通过湿法催化氧化反应器处理后，与计量泵输送的废水进行热交换，冷却后流入汽液分离器汽水分离，得到处理后废水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤1)中，添加的甲醛的质量百分比浓度为40%，甲醛添加量为脱附废水质量的0.5%～2%，废水与甲醛在70-85℃时反应15～30分钟。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤1)中，滤液废水用水按比例混合稀释到CODCr为20000毫克/升～50000毫克/升。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，预热器出口温度控制在220℃～260℃之间，反应器温度在240℃～280℃之间。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤3)中，湿法催化氧化反应器中，装载分子筛球形骨架，附载Ru-Ce活性组分的催化剂。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤3)中，流经反应器的废水空速为0.5～2h-1。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤4)中，氧气或空气进气量与进料废水CODCr流量的比值，即单位时间进氧量/单位时间耗氧量在1.2～2。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤6)中，调节背压阀，控制反应器内的压力在5.0MPa～10.0MPa之间。
说明书
香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体的说，涉及一种香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法。
背景技术
香兰素(Vanillin)，又名香草醛，为一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰的种子中找到，也可以人工合成，有浓烈奶香气息。广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果;还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。
乙醛酸法是目前世界上最常用的香兰素合成方法，在乙醛酸法合成香兰素的过程中会产生大量CODCr在6000毫克/升左右的有机废水。该废水含有多种有机物，主要成分是含有酚羟基的芳香族醛类化合物，难以用生物法降解。加热时废水中的部分组分会发生聚合现象，堵塞管道。中国专利(授权公告号：CN 101580319B)采用大孔树脂吸附结合铁盐催化氧化技术处理香兰素废水，处理后废水的CODCr值小于500毫克/升。但该工艺处理流程长，操作繁琐。
采用湿法催化氧化技术处理大孔树脂脱附废水是一种较为先进高效的废水治理方法，该技术是通过高温和高压，以氧气作氧化剂将废水中溶解的和悬浮的有机物或还原性无机物在水相发生深度氧化分解反应，将废水中的C、H、O、N分别氧化为CO2、H2O、N2。该技术具有适用范围广、处理效率高、二次污染少、氧化速度快、热量可回收等特点，符合绿色环保要求。
发明内容
为了克服原有技术即大孔树脂吸附结合铁盐催化氧化技术处理香兰素废水的不足，本发明的目的，在于提供一种香兰素生产废水经大孔树脂吸附后，对脱附废水新的处理方法，以弥补原有铁盐催化氧化(Fenton氧化)技术的不足。本发明处理效率高，时间短且成本较低。
本发明用甲醛对废水进行预处理，甲醛可以在短时间内高效地将废水中易聚合的酚类物质聚合、分离，从而避免酚类物质在高温下聚合而堵塞管道和在催化剂表面沉积导致催化剂失活，同时甲醛预处理也可降低废水的CODCr值。以分子筛为载体，附载Ru-Ce活性组分的湿法氧化催化剂是一种高效廉价的催化剂，在处理香兰素生产废水时效果良好。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种香兰素生产废水的湿法催化氧化处理方法，香兰素生产废水经大孔树脂吸附处理后，极性小的组分被树脂吸附，树脂经脱附产生脱附废水，脱附废水添加甲醛进行聚合，过滤聚合物后废水用湿法催化氧化法进行处理;具体步骤如下：
1)将脱附废水与甲醛混合、反应、过滤;滤渣可焚烧处理，滤液废水用水按比例混合稀释至设定值;
2)开启预热器和反应器的电加热器，调节预热温度和反应温度;
3)将步骤1)的稀释废水用计量泵输送到湿法催化氧化装置，该废水与反应器出口的汽水混合物进行热交换;
4)打开氧气或空气进气阀，调节气体进气流量;
5)热交换后的废水与氧气混合经过滤器过滤后，再流入预热器;
6)调节背压阀，控制反应器内的压力;
7)废水通过湿法催化氧化反应器处理后，与计量泵输送的废水进行热交换，冷却后流入汽液分离器汽水分离，得到处理后废水。
本发明，步骤1)中，添加的甲醛的质量百分比浓度为40%，甲醛添加量为脱附废水质量的0.5%～2%，废水与甲醛在70-85℃时反应15～30分钟。
本发明，步骤1)中，滤液废水用水按比例稀释到CODCr为20000毫克/升～50000毫克/升。
本发明，步骤2)中，预热器出口温度控制在220℃～260℃之间，反应器温度在240℃～280℃之间。
本发明，步骤3)中，湿法催化氧化反应器中，装载分子筛球形骨架，附载Ru-Ce活性组分的催化剂。
本发明，步骤3)中，流经反应器的废水空速为0.5～2h-1。
本发明，步骤4)中，氧气或空气(含氧气23%计)进气量与进料废水CODCr流量的比值，即单位时间进氧量/单位时间耗氧量在1.2～2。
本发明，步骤6)中，调节背压阀，控制反应器内的压力在5.0MPa～10.0MPa之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要在于：
采用大孔树脂吸附结合铁盐催化氧化技术处理香兰素废水(授权公告号：CN101580319 B)，处理成本较高，处理工艺无法连续化而造成处理效率较低，关键是Fenton氧化带来的铁盐固废无法回收利用而造成二次污染。本发明采用连续湿法催化氧化方法处理香兰素生产废水经大孔树脂吸附后饱和树脂脱附再生过程中产生的脱附废水，其CODCr浓度高达80000毫克/升左右;经甲醛预处理及连续湿法催化氧化处理后，脱附废水的CODCr值小于500毫克/升，CODCr总去除率大于99%。
本发明工艺简单，热量可回收利用，处理成本较低，处理工艺可连续化，生产效率较高，CODCr去除率高，二次污染少，处理工艺绿色环保。
