申请日2016.11.23
公开(公告)日2017.03.15
IPC分类号C22B7/00; C22B1/16; C22B15/00; C22B15/14; C25C1/12; C22B15/02
摘要
本发明属于废物资源化利用领域，具体涉及一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法。针对现有技术能耗高，污染大，铜的回收率低和阳极容易钝化的问题，本发明提供了一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，经该方法生产得到的电解铜纯度高达99.99%，铜的回收率可达到92%，并且能降低能耗22%以上，显著优于现有技术中公开的制备电解铜的方法。
权利要求书
1.一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)烧结：将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为1～5%;
B)熔炼：将上述烧结块移入熔炼炉，加入熔剂，同时持续通入氧气体积浓度30～40%的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1200～1250℃;
C)精炼：将上述粗铜移入精炼炉，加入重油的同时持续通入氧气体积浓度90～99.9%的空气混合使粗铜溶化，加入还原剂和石英石，得到含铜量为98%的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1100～1200℃;
D)一次电解：将上述阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的混合液中，持续通入电流进行电解，控制电解温度为60～70℃，电解得到阴极电解铜;
E)将步骤C)得到的精炼渣移入鼓风炉中煅烧得到含铜量为60～70%的黑铜阳极板，煅烧温度为：1200～1250℃;
F)二次电解：将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲50～80份、骨胶700～800份，通入周期正反向电流进行电解，得到阴极电解铜;所述电解液中铜离子的浓度为40～50g/L，所述电解液的温度为60～80℃，所述电流密度为150～200A/m2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中熔剂包括石灰石3～4kg/t Cu、石英石6～8kg/t Cu和碳精10～12kg/t Cu。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中还原剂的用量为2～6kg/t Cu、石英石的用量为4～8kg/t Cu、重油的用量为3～4kg/t Cu。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤F)中电解液的温度为63～70℃，正反向电流的电流密度为180～190A/m2，电解液中铜离子的浓度为42～47g/L。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤F)中电解液的温度为68℃，正反向电流的密度为185A/m2，电解液中铜离子的浓度为45g/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤F)中所述周期为10～12s。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤F)中所述周期为12s。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤F)还包括向电解液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂在电解液中的质量分数为1～5份。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比组成。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.03的重量比组成。
说明书
一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
技术领域
本发明属于废物资源化利用领域，具体涉及一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法。
背景技术
目前，国内外科研人员对含铜污泥资源化利用主要采用以下三种方法：以鼓风炉为代表的高温冶炼回收法;硫酸搅拌酸浸的化学回收法和煅烧—酸浸回收法。上述三种方法均不同程度地存在大大小小的问题，如高温冶炼回收法存在能耗高，对环境不友好，且适用范围小等缺点;硫酸搅拌酸浸的化学回收法虽然反应时间较短，铜的浸出率较高，但由于使用了大量的硫酸，其对环境有较强的腐蚀性，且因污泥成分复杂，经硫酸浸出后固液分离极难，铜的回收率低;煅烧—酸浸回收法虽然工艺简单，操作简便，但工艺耗能较高，产生的铜盐含杂质较多。
因此，针对上述技术问题，申请人日前向国家知识产权局递交了一件名称为一种利用含铜污泥生产电解铜的方法专利(公开号为CN104233370A)，其包括以下步骤：(1)烧结：将含结晶水80%铜污泥置于差动烧结机内进行烧结，烧结直至得到蜂窝状或者颗粒状烧结块;(2)富氧侧吹熔炼：将步骤(1)中得到的蜂窝状或颗粒状烧结块，与石英石、石灰石以及碳精混合，转移到熔炼炉，持续通入氧气体积浓度90%的空气进行煅烧，其中煅烧温度为1200-1250℃，富氧氧化吹炼至得到铜含量85-95%的粗铜和冰铜的混合物;(3)回转精炼：将步骤(2)得到的粗铜和冰铜的混合物转移到回转精炼炉中，向粗铜和冰铜的混合物中加入石英石、石灰石、碳精和重油，向混合物中持续通入空气进行煅烧，其中煅烧温度为1100-1200℃，煅烧得到含铜98%的阳极铜板;(4)电解精炼：将步骤(3)中的阳极铜板作为阳极，纯铜制成薄片作为阴极，硫酸和硫酸铜的混和溶液作为电解液进行反向电流电解，控制电解液的温度为60-70℃，电解得到本发明所述的电解铜。该方法对环境的影响较小，且得到的电解铜产品中铜的含量高达99.99%，铜的回收率可达85%以上。但是，申请人在实际生产中发现，步骤(3)产生的精炼渣还含有45～55%的铜、1～2%的镍和3～5%的锡，如果将精炼渣重复进行上述步骤生产电解铜的话不仅会大大浪费其中的镍和锡，而且会导致整体工艺耗能较高，不利于其大范围的推广应用。
另外，由于产生的精炼渣含杂质较多，若按以前的电解方法进行电解，极其容易产生阳极钝化的现象。
为此，寻求一种低能耗，能对含铜污泥高效资源化利用，并且能有效防止阳极钝化的方法就显得尤为迫切。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，以解决以上缺陷。
本发明提供了一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法，包括以下步骤：
A)烧结：将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为1～5%;
B)熔炼：将上述烧结块移入熔炼炉，加入熔剂，同时持续通入氧气体积浓度30～40%的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1200～1250℃;
C)精炼：将上述粗铜移入精炼炉，加入重油的同时持续通入氧气体积浓度90～99.9%的空气混合使粗铜溶化，加入还原剂和石英石，得到含铜量为98%的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1100～1200℃;
D)一次电解：将上述阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的混合液中，持续通入电流进行电解，控制电解温度为60～70℃，电解得到阴极电解铜;
E)将步骤C)得到的精炼渣移入鼓风炉中煅烧得到含铜量为60～70%的黑铜阳极板，煅烧温度为：1200～1250℃;
F)二次电解：将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲50～80份、骨胶700～800份，通入周期正反向电流进行电解，得到阴极电解铜;所述电解液中铜离子的浓度为40～50g/L，所述电解液的温度为60～80℃，所述电流密度为150～200A/m2。
在精炼过程中通入富氧空气有助于降低燃烧过程中的燃料消耗，减少烟尘和污染物的排放。值得说明的是，步骤B)中氧气体积浓度过高不利于燃烧温度的分布均匀，优选的氧气体积浓度为30～40%，更优选为35%。
优选地，所述步骤B)中熔剂包括石灰石3～4kg/t Cu、石英石6～8kg/t Cu和碳精10～12kg/t Cu。
优选地，所述步骤C)中还原剂的用量为2～6kg/t Cu、石英石的用量为4～8kg/tCu、重油的用量为3～4kg/t Cu。
优选地，还原剂为碳粉。
优选地，所述步骤F)中电解液的温度为63～70℃，正反向电流的电流密度为180～190A/m2，电解液中铜离子的浓度为42～47g/L。
优选地，所述步骤F)中电解液的温度为68℃，正反向电流的密度为185A/m2，电解液中铜离子的浓度为45g/L。
优选地，所述步骤F)中所述周期为10～12s。
优选地，所述步骤F)中所述周期为12s。
优选地，所述步骤F)还包括向电解液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂在电解液中的质量分数为1～5份。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比组成。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.01的重量比组成。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.03的重量比组成。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.04的重量比组成。
在实际生产中，将含铜污泥经烧结、熔炼、精炼和电解能够实现对大部分铜的回收，但是精炼过程中产生的精炼渣还含有45～55%的铜、1～2%的镍和3～5%的锡，如果直接废弃将直接造成浪费和对环境的污染，但如果将精炼渣再重复进行烧结、熔炼、精炼和电解过程来将铜进一步回收的话会因为烧结、熔炼和精炼过程中耗能较大而导致整体工艺耗能较高，并且造成了镍和锡的浪费，不利于低成本生产。
为了解决上述技术问题，本发明先将含铜污泥经烧结、熔炼、精炼和电解处理实现对铜的大部分回收，再将精炼过程中产生的精炼渣直接重新在鼓风炉中铸成黑铜阳极板，并以该黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，进行二次电解生产阴极铜，实现对铜的再次回收。其无需将精炼渣重新进行烧结、熔炼和精炼，解决了将精炼渣经烧结、熔炼和精炼过程导致的能耗高的问题。但是由于精炼渣含杂质较多，铸成黑铜阳极板进行电解极容易因为镍的析出在阳极表面形成连续而致密的覆盖物而阻碍了铜离子向电解液扩散，从而导致阳极的钝化，进而影响生产效率和产品的质量。发明人意外地发现，在电解过程中通入周期正反向电流能够有效解决阳极钝化的问题。经统计，本申请方法可降低22～30%的能耗。按正向10～12s反向1s的周期往电解液中通入电流，能够较好的避免阳极钝化。
但是发明人发现随着电解的进行，阳极板中的镍在电解液中的浓度升高，其会使电解液的粘度升高，而粘度的升高不利于铜离子的扩散，因此，在电解后期，即使通入周期正反向电流进行电解，阳极也不可避免的会产生钝化现象，导致整体铜的纯度和回收率不高。铜在硫酸中电解先是失去一个电子生成一价铜离子，然后继续生成二价铜离子，后者比前者慢。因此，铜在阳极溶解过程中不可避免的伴随着一价铜的生成和积累。而一价铜很不稳定，它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电解过程中以电泳的方式沉积于阴极表面，从而产生毛刺，使阴极表面粗糙。本发明稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比组成。其中，二亚乙基三胺五乙酸的存在一方面能够络和镍离子，防止阳极继续钝化，另一方面还能稳定一价铜离子，有助于提高阴极表面的平整性和致密性。另外，加入DL-氨基己内酰胺能够加快二价铜离子的生成，减少一价铜离子的积累。
试验证明，同时加入二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺能使铜的回收率提高到82.2～92.6%，铜的纯度达到94.25～99.99%，而不加入稳定剂的情况下，铜的回收率降低至68%，纯度为90.49%。单独加入DL-氨基己内酰胺铜的回收率和纯度分别为68.3%和91.32%;单独加入二亚乙基三胺五乙酸铜的回收率为72.5%，纯度为94.68%。这说明，两者复配使用具有协同增效的作用。其中，二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.03的重量比复配使用效果最好，铜的回收率能达到92.6%，纯度高达99.99%。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：
1)经本发明方法生产得到的电解铜纯度高达99.99%，铜的回收率可达到92%，并且降低能耗22%以上，显著优于现有技术中公开的制备电解铜的方法。
2)本发明采用周期正反向电流与稳定剂结合，其能显著抑制阳极的钝化现象，使得铜的回收率和纯度大大提高。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
本发明实施例1所述方法由以下步骤组成：
A)将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为1%;
B)将上述烧结块移入熔炼炉，加入石灰石3kg/t Cu、石英石6kg/t Cu和碳精10kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度30%的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1200℃;
C)将上述粗铜移入精炼炉，加入重油3kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度90%的空气混合使粗铜溶化，加入碳粉2kg/t Cu和石英石4kg/t Cu，得到含铜量为98%的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1100℃;
D)将上述阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的混合液中，持续通入电流进行电解，控制电解温度为60℃，电解得到1号阴极电解铜;
E)将步骤C)得到的精炼渣移入鼓风炉中煅烧得到含铜量为60%的黑铜阳极板，煅烧温度为1200℃;
F)将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲50份、骨胶700份，按正向10s反向1s的周期通入电流进行电解，得到2号阴极电解铜;所述电解液中铜离子的浓度为40g/L，所述电解液的温度为60℃，所述电流密度为150A/m2。
经实施例1所述方法生产电解铜能够降低22%的能耗，电解得到的电解铜纯度为90.49%，铜的回收率为68%。
实施例2、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
本发明实施例2所述方法由以下步骤组成：
A)将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为3%;
B)将上述烧结块移入熔炼炉，加入石灰石3.5kg/t Cu、石英石7kg/t Cu和碳精11kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度35%的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1250℃;
C)将上述粗铜移入精炼炉，加入重油的3.5kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度99.9%的空气混合使粗铜溶化，加入碳粉4kg/t Cu和石英石6kg/t Cu，得到含铜量为98%的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1150℃;
D)将上述阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的混合液中，持续通入反向电流进行电解，控制电解温度为70℃，电解得到1号阴极电解铜;
E)将步骤C)得到的精炼渣移入鼓风炉中煅烧得到含铜量为70%的黑铜阳极板，煅烧温度为1250℃;
F)将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲60份、骨胶750份和稳定剂3份，按正向12s反向1s的周期通入电流进行电解，得到2号阴极电解铜;所述电解液中铜离子的浓度为45g/L，所述电解液的温度为68℃，所述电流密度为185A/m2，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.03的重量比组成。
经实施例2所述方法生产电解铜能够降低30%的能耗，电解得到的电解铜纯度高达99.99%，铜的回收率为92.6%。
实施例3、一种利用含铜污泥生产电解铜的低能耗方法
本发明实施例3所述方法由以下步骤组成：
A)将含铜污泥进行烧结，直至得到的烧结块含水量为5%;
B)将上述烧结块移入熔炼炉，加入石灰石4kg/t Cu、石英石8kg/t Cu和碳精12kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度40%的空气进行煅烧，得到粗铜，其中煅烧的温度为1250℃;
C)将上述粗铜移入精炼炉，加入重油4kg/t Cu，同时持续通入氧气体积浓度99.9%的空气混合使粗铜溶化，加入碳粉6kg/t Cu和石英石8kg/t Cu，得到含铜量为98%的阳极铜板和精炼渣，其中煅烧的温度为1200℃;
D)将上述阳极铜板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的混合液中，持续通入反向电流进行电解，控制电解温度为80℃，电解得到1号阴极电解铜;
E)将步骤C)得到的精炼渣移入鼓风炉中煅烧得到含铜量为70%的黑铜阳极板，煅烧温度为1250℃;
F)将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲80份、骨胶800份和稳定剂5份，按正向11s反向1s的周期通入电流进行电解，得到2号阴极电解铜;所述电解液中铜离子的浓度为50g/L，所述电解液的温度为80℃，所述电流密度为200A/m2，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.04的重量比组成。
经实施例3所述方法生产电解铜能够降低25%的能耗，电解得到的电解铜纯度高达99.90%，铜的回收率为89.5%。
试验例一、不同稳定剂的组合对铜的回收率和纯度的影响
在实施例2的基础上，设置4种不同稳定剂的组合，考察其对铜回收率和纯度的影响，考察结果如表1所示。
表1考察结果
由表1可看出，不加入稳定剂时，经本发明方法生产铜的回收率为68%，纯度为90.99%，而单独加入DL-氨基己内酰胺铜的回收率仅为68.3%，纯度为91.32%，与不加入稳定剂相比无明显变化，这说明，DL-氨基己内酰胺的加入对铜的回收率和纯度影响不大。与不加入稳定剂相比，仅加入二亚乙基三胺五乙酸后，铜的回收率提高了4.5%，纯度提高了4.19%，而同时加入二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺，铜的回收率可提高14.2～24.6%，纯度可提高3.76%～9.50%，尤其当两者以1:0.03的比例添加可使铜的回收率达到92.6%，这说明，两者复配使用具有协同增效的作用
