申请日2016.12.19
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种利用CoxFe1‑xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法，属于水污染控制技术领域。该方法以CoxFe1‑xP作为非均相催化剂活化单过硫酸氢盐，充分利用CoxFe1‑xP的过渡金属活性中心离子，产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该方法在较广泛的pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，并且催化剂可回收利用，基本不会造成二次污染。此外该方法适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种利用CoxFe1-xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后，再加入CoxFe1-xP，放入恒温摇床中搅拌，对所述有机废水进行降解。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，向有机废水中加入单过硫酸氢盐后，调节所得有机废水溶液的pH 值为2.0～9.0，然后再加入CoxFe1-xP。
3. 如权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述的单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾和单过硫酸氢钠中的一种以上。
4. 如权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述单过硫酸氢盐在有机废水中的质量浓度为0.1-5g/L。
5. 如权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述CoxFe1-xP在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
6. 如权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述恒温摇床的转速为50-500rpm。
7. 如权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述搅拌的温度为10-50℃，时间为10~90min。
8. 如权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述CoxFe1-xP对有机废水降解处理后，回收其中的CoxFe1-xP，再次作为催化剂对有机废水进行降解处理。
说明书
一种利用CoxFe1-xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解 废水的方法
技术领域
本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种利用CoxFe1-xP材料非均相活化单过硫酸盐处理难降解废水的方法。
背景技术
随着世界经济和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。活化单过硫酸盐同时产生硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(OH·)的高级氧化技术作为高效的有机废水处理方法，因其对持久性有机污染物表现出较好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。
SO4-·可以通过分解过硫酸盐(PS)和单过硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PS和PMS都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO4-·。辐射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生SO4-·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。过渡金属Fe2+、Ag+、Cu2+、Co2+等都可有效活化PMS，其中Co2+表现出了最好的活化效果，甚至只需要μg L-1时就可以起到很好的催化效果(Environ.Sci.Technol.2004,38,3705-3712)。但是，在均相Co2+/PMS体系中，钴离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不友好。其潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co2+/PMS体系的应用。
本发明以是工业上使用量较大的增塑剂邻苯二甲酸酯为目标污染物。全世界每年有大量的邻苯二甲酸酯由于渗漏等原因进入到环境中，而且研究发现邻苯二甲酸酯具有致突变、致癌和致畸形的特点，严重干扰人类和其他生物的生殖系统功能。此外，由于邻苯二甲酸酯化学结构稳定，是一种典型的难生物降解有机污染物。因此，本发明选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为污染物的代表，研究DBP的降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。
本发明首次提出利用以金属有机骨架材料PBAs为前躯体制备FexCo1-xP材料用于高效活化单过硫酸盐降解难降解污染物的水处理技术。将FexCo1-xP作为单过硫酸氢盐的非均相催化剂，其可以高效活化单过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(OH·)，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在广泛的pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是针对现有的钴离子活化单过硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子不能回收利用且对环境造成二次污染而增加了处理成本等问题提供一种利用CoxFe1-xP材料(以MOFs为前驱体合成)非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法，该方法是一种高级氧化方法，能够有效解决上述问题。CoxFe1-xP高效催化活化单过硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物的基于硫酸基自由基，同时该方法可以同时引入两种过渡金属Fe和Co协同作用提高活化效果。
本发明以CoxFe1-xP作为非均相催化剂，在CoxFe1-xP和单过硫酸氢盐同时存在下与待处理的有机废水反应，CoxFe1-xP材料中的钴离子和铁离子与单过硫酸氢盐接触反应产生强氧化性的硫酸根自由基，然后硫酸根自由基将废水中的难降解有机污染物降解，从而达到净化污水的目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种利用CoxFe1-xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法，包括以下步骤：向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后，再加入CoxFe1-xP，放入恒温摇床中搅拌，对所述有机废水进行降解。
优选的，向有机废水中加入单过硫酸氢盐后，调节所得有机废水溶液的pH值为2.0～9.0，然后再加入CoxFe1-xP。
优选的，所述的单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾和单过硫酸氢钠中的一种以上。
优选的，所述CoxFe1-xP的形态为规则的酥松状态的正立方体结构，其边长约为0.3um-1.0um。
优选的，所述单过硫酸氢盐在有机废水中的质量浓度为10-1000mg/L。
优选的，所述CoxFe1-xP在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
优选的，所述恒温摇床的转速为50-500rpm。
优选的，所述搅拌的温度为10-50℃，时间为10～90min。
优选的，所述CoxFe1-xP的合成方法包括如下步骤：
(1)将100mg-2000mg氯化钴和100mg-2000mg柠檬酸钠溶解在20-2000ml水中形成溶液A，将100mg-2000mg K3[Fe(CN)6]溶解在20-2000ml水中形成溶液B，然后将溶液A和溶液B在磁力搅拌下混合，直至溶液清澈;将所得到的溶液陈化8-20h，离心，收集沉淀物，再用去离子水和乙醇清洗，室温下干燥，得PBAs-a-b，其中氯化钴和K3[Fe(CN)6]的摩尔比为x/y;所述x/y可以为3:1，3:2,3:4。
(2)将50-100mgPBAs-a-b和500-2000mgNaH2PO2放置在管式炉中两个不同的位置，其中NaH2PO2放置在上风向;然后在氮吹下以3-6℃/min的速度退火到450℃，并维持2h，得FexCo1-xP。分别对应于PBAs-3-1，PBAs-3-2，PBAs-3-4的CoxFe1-xP可命名为Co0.75Fe0.25P，Co0.6Fe0.4P，Co0.43Fe0.57P。
优选的，所述CoxFe1-xP对有机废水降解处理后，回收其中的CoxFe1-xP，再次作为催化剂对有机废水进行降解处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的催化剂CoxFe1-xP的制备方法简单，反应条件简单温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
(2)本发明提供的CoxFe1-xP非均相催化剂活化单过硫酸氢盐氧化处理技术，能够有效活化单过硫酸氢盐分解产生硫酸根自由基和羟基自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。
(3)本发明方法使用CoxFe1-xP作为非均相相催化剂对单过硫酸氢盐在pH为2.0-9.0范围内均具有很高的催化活性使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。
(4)本发明方法中的CoxFe1-xP催化剂用量较少，且在常温、无需光照等条件即可高效活化单过硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
(5)本发明操作简单，催化效率高，条件易控，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。
