申请日2016.06.20
公开(公告)日2016.09.07
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法。该方法以金属有机骨架材料为催化剂，利用金属有机骨架活性位点高以及催化活性强的特点，在常温条件下催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根自由基降解有机废水中的有机污染物。该催化剂易于回收循环使用，经过多次重复利用后活化效果依然很好，是一种环境友好型材料。该方法适用于各种有机废水处理，持久性好，催化时间短，操作方便，并且能在较宽的PH范围内具有较高的降解效果，在降解水体有机污染物方面具有很大的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：采用金属有机骨架作为非均相催化剂，利用金属有机骨架活性位点的不饱和配位中心，在常温条件下将金属有机骨架与过硫酸盐或过硫酸氢盐一并投入有机废水中，金属有机骨架通过催化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基对有机废水中的有机污染物进行氧化降解，改善了水质环境。
2.根据权利要求1所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述金属有机骨架为MIL-88A，MIL-88A的外观形态为六角杆状，比表面积为10~30m2/g。
3.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述金属有机骨架MIL-88A的制备方法如下：
(1)分别取富马酸与FeCl3·6H2O摩尔比为1:10~20:1溶解于42~50ml的去离子水中，经过1~2小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在65~105℃下反应2~12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温;
(2)反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，在8000~10000rpm条件下离心10~12min分离得到淡黄色固体;随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇洗涤2h~3h后，离心，再用去离子水洗涤2h~3h，重复两次，得到湿的金属有机骨架MIL-88A固体;将湿的金属有机骨架MIL-88A固体放入真空干燥箱，在80~120℃干燥8~12h，即得所述金属有机骨架MIL-88A。
4.根据权利要求1所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水的PH为2~9。
5.根据权利要求1所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：向所述有机废水中一并加入金属有机骨架MIL-88A和过硫酸盐或过硫酸氢盐，在常温条件下，在转速为50~500 rpm摇床中进行反应，反应时间为30~150min。
6.根据权利要求5所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的过硫酸氢盐包括过硫酸氢钾、过硫酸氢钠和过硫酸氢铵中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：向有机废水中投加的过硫酸盐或过硫酸氢盐和有机废水中的有机污染物的摩尔比为20：1~100：1。
9.根据权利要求5所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述金属有机骨架MIL-88A的投加量为0.05~0.6 g/L。
10.根据权利要求5所述的一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述金属有机骨架MIL-88A经过多次循环利用，体现了金属有机骨架MIL-88A最大的催化能力。
说明书
一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于水中有机污染物的氧化处理技术领域，具体涉及一种常温下利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法。
背景技术
水污染控制是当今环保人员研究的主题，水质污染是当今人类面临的严重危机之一，控制水体污染，尤其是控制水体中有毒有害有机污染，是水处理工程研究的重点，也是难点。基于硫酸根自由基(SO4⁻·)的高级氧化技术，由于其降解污染物的高效性，受到越来越多的研究者的关注和重视。在已有的报道中，对过硫酸盐产生硫酸根自由基一般采用光活化、热活化、超声以及金属离子的活化。但这些技术存在成本高、产生污泥等缺点而使得在实际生活中很难广泛应用。而利用金属有机骨架作为非均相催化剂催化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根离子克服了这些缺点，并且具有可重复使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加上金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、吸附等方面表现出优异的使用性能。本发明中利用金属有机骨架材料MIL-88A在常温下催化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根离子降解工业有机废水，催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且该材料在常温下效果已经达到90%以上，且PH应用范围广，为处理有机废水提供了广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有的亚铁离子、零价铁等均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥的问题，提出了一种在常温下能够高效降解有机废水的非均相催化剂。该催化剂具有用量少、设备简单、操作方便、价格低廉以及适用PH范围广(2~9)的优点。
本发明的目的至少采用如下技术方案之一实现：
一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法，以金属有机骨架材料为催化剂，利用金属有机骨架活性位点高以及催化活性强的特点，在常温下向含有有机污染物的有机废水中一并加入过硫酸盐或过硫酸氢盐和金属有机骨架，使过硫酸盐或过硫酸氢盐在金属有机骨架作为非均相催化剂的催化作用下产生强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基进一步氧化水中的有机污染物，使有机污染物降解，改善了水质环境。
进一步地，所述金属有机骨架为MIL-88A，MIL-88A的外观形态为六角杆状，比表面积为10~30m2/g。
更进一步地，所述金属有机骨架MIL-88A的制备方法包括如下步骤：
(1)分别取富马酸与FeCl3·6H2O摩尔比为1:10~20:1溶解于42~50ml的去离子水中，经过1~2小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在65~105℃下反应2~12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温;
(2)反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，在8000~10000rpm条件下离心10~12min分离得到淡黄色固体;随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇洗涤2h~3h后，离心，再用去离子水洗涤2h~3h，重复两次，得到湿的金属有机骨架MIL-88A固体;将湿的金属有机骨架MIL-88A固体放入真空干燥箱，在80~120℃干燥8~12h，即得所述金属有机骨架MIL-88A。
进一步地，所述有机废水PH为2~9，催化反应在常温条件下进行。
进一步地，将制得的金属有机骨架MIL-88A和过硫酸盐或过硫酸氢盐一并加入到有机废水中，常温条件下，在转速为50~500 rpm摇床中进行反应，定点取样并对样品进行分析，反应时间为30~150min。
更进一步地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上，所述的过硫酸氢盐包括过硫酸氢钾、过硫酸氢钠和过硫酸氢铵中的一种以上。
更进一步地，向有机废水中投加的过硫酸盐或过硫酸氢盐和有机废水中的有机污染物的摩尔比为20：1~100：1。
更进一步地，所述金属有机骨架MIL-88A的投加量为0.05~0.6 g/L。
更进一步地，所述金属有机骨架MIL-88A经过多次循环利用，体现了金属有机骨架MIL-88A最大的催化能力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明提供的金属有机骨架MIL-88A的制备方法，操作简单，制备条件温和，重复操作性较强，容易实现;
(2)该金属有机骨架具有较多的孔隙结构和不饱和的金属活性中心，增强了过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好;
(3)本发明的非均相催化剂对目标污染物无选择性，适用性广泛;
(4)本发明催化剂可以重复循环利用，环境友好，无二次污染;
(5)本发明催化剂适用PH范围广;
(6)本发明的方法不需要消耗额外能量，包括超声、光和电，降低了成本;而且工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔地实际应用前景。
