申请日2016.05.18
公开(公告)日2016.09.28
IPC分类号C08L75/08; C08L61/06; C08L39/06; C08L1/28; C08K13/06; C08K9/02; C08K5/1535; C08K3/22; C08K3/34; C08K7/26; C08G18/48; C08G65/38
摘要
本发明提供了一种污水过滤复合海绵的制备方法。包括：步骤1：将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝混合均匀，搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料;步骤2：将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到混合液A，将氨水滴加到混合液A中;反应得到溶胶;步骤3：将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂混合，得到混合泡沫料;将混合泡沫料陈化后，用水洗净，得到湿海绵;步骤4：对湿海绵进行干燥，得到污水过滤复合海绵。本发明方法制备的污水过滤复合海绵吸附效果好，吸附容量高，净化时间短，效率高。
权利要求书
1.一种污水过滤复合海绵的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比0.8-1.2:1.2-1.6:0.01-0.03:0.04-0.06:0.01-0.03:0.1-0.3混合均匀，在30-40℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料;
步骤2：将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比3-5:1:0.3-0.5:0.1-0.3:0.5-1.5:0.4-0.6:100混合，搅拌均匀后得到混合液A，在搅拌条件下将浓度为1mol/L的氨水滴加到混合液A中直至混合液A的pH值为7-8;然后在55-65℃下反应16-48h，得到溶胶;
步骤3：将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比3-5:1:0.2-0.3混合，并在130-150℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料;将混合泡沫料陈化12-24h后，用水洗净后，得到湿海绵;
步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，得到污水过滤复合海绵。
2.根据权利要求1所述的一种污水过滤复合海绵的制备方法，其特征在于，步骤1中所述聚醚多元醇的制备方法如下：将木质素与苯酚按质量比1-2:15-25混合均匀，在170-180℃下搅拌反应40-60min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt%的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至50-60℃，向反应液中添加质量为苯酚2-3倍的甲醛、质量为苯酚0.25-0.35倍的多元醇，最后在保温条件下搅拌反应40-80min，制得聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的一种污水过滤复合海绵的制备方法，其特征在于，所述多元醇为甘油、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种污水过滤复合海绵的制备方法，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂的固含量为40-50%，游离酚含量小于等于10%。
5.根据权利要求1所述的一种污水过滤复合海绵的制备方法，其特征在于，步骤2中所述氨水的滴加速度为20-30mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种污水过滤复合海绵的制备方法，其特征在于，所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其400-600倍质量的4wt%盐酸溶液中浸泡4-6h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。
7.根据权利要求1所述的一种污水过滤复合海绵的制备方法，其特征在于，步骤4条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度40-50℃，压力5-15MPa，时间6-24h。
说明书
一种污水过滤复合海绵的制备方法
技术领域
本发明涉及水净化技术领域，特别地，涉及一种污水过滤复合海绵的制备方法。
背景技术
近几十年来，我国工业发展迅速。但是在过去，我国的工厂企业不注重环境保护，普遍存在将不经过净化后的污水直接排放的情况。今年来，随着环境的不断恶化，我国环境保护部分也对污水的排放进行了严格管制。所有的企业工厂，污水必须经过净化后，水质符合国家排放标准后，才能进行排放。
目前，工业污水的净化方法通过包括有静置沉降，絮凝沉淀等步骤。如授权公告号为CN101928069 B的中国专利公开了一种污水净化剂，由聚羟基烷酸酯、硅藻土、腐殖酸、生物活性剂、无机金属盐以及其他物质组成，本发明还公开了利用该污水净化剂的污水净化方法。本发明由于使用可完全生物降解材料聚羟基烷酸酯为生物活性剂的缓释材料，该可完全生物降解材料缓慢降解并释放生物活性剂，实现生物活性剂的长期高效净化功能。并结合水生植物联合作用对实现污水磷、氮、多环芳烃、重金属的净化处理。
除上述污水净化剂外，目前市场上还有大量以活性炭为主要材料的污水净化剂，其原理为利用活性炭的吸附性对水体进行净化。
但是上述净水剂对污水的净化效果有限，且对杂质的吸附效果差，吸附容量低，净化时间长，效率低下。
发明内容
本发明目的在于提供一种污水过滤复合海绵的制备方法，以解决现有技术中污水净化剂吸附效果差，吸附容量低，净化时间长，效率低下的技术问题。
为实现上述目的，一种污水过滤复合海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比0.8-1.2:1.2-1.6:0.01-0.03:0.04-0.06:0.01-0.03:0.1-0.3混合均匀，在30-40℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。
步骤2：将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比3-5:1:0.3-0.5:0.1-0.3:0.5-1.5:0.4-0.6:100混合，搅拌均匀后得到混合液A，在搅拌条件下将浓度为1mol/L的氨水滴加到混合液A中直至混合液A的pH值为7-8;然后在55-65℃下反应16-48h，得到溶胶。
步骤3：将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比3-5:1:0.2-0.3混合，并在130-150℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料;将混合泡沫料陈化12-24h后，用水洗净后，得到湿海绵。
步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，得到污水过滤复合海绵。
在本发明的技术方案中，不以传统的絮凝剂或者活性炭作为主要成分，改为采用以聚氨酯材料和炭气凝胶为主要基体的复合泡沫海绵材料。与活性炭相比，该复合泡沫海绵材料拥有更好的吸附容量以及多种尺寸级别的孔道，聚氨酯泡沫海绵中的孔道尺寸较大，能够对颗粒类的杂质进行有效吸附，炭气凝胶中的孔道尺寸较小，能够对重金属、色素等物质进行吸附。因此对于水中不同尺寸、种类的污染物质的吸附性更强。在泡沫料的制备过程中，十二烷基苯磺酸钠起到发泡作用，羧甲基纤维素能够增加交联度，二月桂酸二丁基锡起到催化作用，氢氧化铝能够在130℃以上发生热分解，产生α-氧化铝和水蒸气，水蒸气逃逸后，起到致孔作用。
而且传统的气凝胶制备过程中，在凝胶经过干燥制备气凝胶的过程中，由于其内部的三维网络结构的强度不高，原有的结构容易坍塌，导致孔隙率和比表面积降低，且成型后材料脆性较高，机械强度、韧性、耐水性差，严重影响了实际应用。本发明的炭气凝胶材料，以炭-海泡石-纳米埃洛石管-纳晶纤维素的复合材料为基体，其中海泡石具有纳米尺寸的孔隙，对色素、重金属离子等物质具有很强的吸附能力;纳米埃洛石管为具有中空结构的短纤维管状，具有纳米尺寸的孔道，制得炭气凝胶后能够大幅提高材料的强度，而且同时还能够提高炭气凝胶材料的韧性，由于海泡石、纳米埃洛石管的存在，能够在炭气凝胶材料干燥过程中起到支撑作用，炭气凝胶内的三维网络结构不易坍塌，从而保持溶胶状态时的孔隙结构以及比表面积。并且，由于海泡石、纳米埃洛石管自身也拥有纳米孔道，也具有强吸附性，因此能够弥补被海泡石、纳米埃洛石管占据的空间所损失的孔隙。纳晶纤维素不仅自身能够吸附铅、铬等重金属离子，而且在制备溶胶时能够辅助各物质的结合;聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，能够制成微米级别的孔道，丰富污水过滤复合海绵的孔道尺寸，从而能够对各类污染物进行吸附。
其中在将泡沫料、溶胶混合的过程中，添加有聚酚氧树脂，聚酚氧树脂不仅具有粘合作用，而且其能够提高复合材料的耐水性、机械强度和耐收缩性。能够使得污水过滤复合海绵长时间在水中作业。
进一步地，步骤1中所述聚醚多元醇的制备方法如下：将木质素与苯酚按质量比1-2:15-25混合均匀，在170-180℃下搅拌反应40-60min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt%的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至50-60℃，向反应液中添加质量为苯酚2-3倍的甲醛、质量为苯酚0.25-0.35倍的多元醇，最后在保温条件下搅拌反应40-80min，制得聚醚多元醇。
进一步地，所述多元醇为甘油、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
进一步地，所述水溶性酚醛树脂的固含量为40-50%，游离酚含量小于等于10%。
进一步地，步骤2中所述氨水的滴加速度为20-30mL/min。
进一步地，所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其400-600倍质量的4wt%盐酸溶液中浸泡4-6h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。
对纳米埃洛石管进行酸活化处理，能够提高其自身的吸附效率，能够提高污水过滤复合海绵的吸附效率。
进一步地，步骤4条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度40-50℃，压力5-15MPa，时间6-24h。
本发明具有以下有益效果：
本发明方法制备的污水过滤复合海绵，具有多级孔道，对水体中的污物吸附效果好，吸附容量大，吸附效率高的特点。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种污水过滤复合海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素与苯酚按质量比1.5:20混合均匀，在175℃下搅拌反应50min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt%的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至55℃，向反应液中添加质量为苯酚2.5倍的甲醛、质量为苯酚0.3倍的甘油，最后在保温条件下搅拌反应60min，制得聚醚多元醇。
将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比1:1.3:0.02:0.05:0.02:0.2混合均匀，在35℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。
步骤2：将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比4:1:0.4:0.2:1:0.5:100混合，搅拌均匀后得到混合液A，在搅拌条件下将浓度为1mol/L的氨水以25mL/min的滴加速度滴加到混合液A中直至混合液A的pH值为7-8;然后在60℃下反应16-48h，得到溶胶。
所述水溶性酚醛树脂的固含量为45%，游离酚含量小于等于10%。所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其500倍质量的4wt%盐酸溶液中浸泡5h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。
步骤3：将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比4:1:0.25混合，并在140℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料;将混合泡沫料陈化18h后，用水洗净后，得到湿海绵。
步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，得到污水过滤复合海绵。其中干燥条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度45℃，压力10MPa，时间15h。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为3.54cm3/g，孔隙率为81%。
实施例2
一种污水过滤复合海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素与苯酚按质量比1:15混合均匀，在170℃下搅拌反应60min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt%的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至50℃，向反应液中添加质量为苯酚2倍的甲醛、质量为苯酚0.15倍的木糖醇、质量为苯酚0.05倍的山梨醇，最后在保温条件下搅拌反应40min，制得聚醚多元醇。
将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比0.8:1.2:0.01:0.04:0.01:0.1混合均匀，在30℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。
步骤2：将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比3:1:0.3:0.1:0.5:0.4:100混合，搅拌均匀后得到混合液A，在搅拌条件下将浓度为1mol/L的氨水以20mL/min的滴加速度滴加到混合液A中直至混合液A的pH值为7-8;然后在55℃下反应8h，得到溶胶。
所述水溶性酚醛树脂的固含量为40%，游离酚含量小于等于10%。所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其400倍质量的4wt%盐酸溶液中浸泡4h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。
步骤3：将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比3:1:0.2混合，并在130℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料;将混合泡沫料陈化24h后，用水洗净后，得到湿海绵。
步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，得到污水过滤复合海绵。其中干燥条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度40℃，压力5MPa，时间24h。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为3.32cm3/g，孔隙率为80%。
实施例3
一种污水过滤复合海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素与苯酚按质量比2:25混合均匀，在180℃下搅拌反应40min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt%的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至60℃，向反应液中添加质量为苯酚3倍的甲醛、质量为苯酚0.35倍的山梨醇，最后在保温条件下搅拌反应80min，制得聚醚多元醇。
将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比1.2:1.6:0.03:-0.06:0.03:0.3混合均匀，在40℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。
步骤2：将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比5:1:0.5:0.3:1.5:0.6:100混合，搅拌均匀后得到混合液A，在搅拌条件下将浓度为1mol/L的氨水以30mL/min的滴加速度滴加到混合液A中直至混合液A的pH值为7-8;然后在65℃下反应16h，得到溶胶。
所述水溶性酚醛树脂的固含量为50%，游离酚含量小于等于10%。所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其600倍质量的4wt%盐酸溶液中浸泡6h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。
步骤3：将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比5:1:0.3混合，并在150℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料;将混合泡沫料陈化12h后，用水洗净后，得到湿海绵。
步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，得到污水过滤复合海绵。其中干燥条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度50℃，压力15MPa，时间6h。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为3.28cm3/g，孔隙率为80%。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比0.9:1.3:0.015:0.045:0.015:0.15混合。
步骤2中，将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比3.5:1:0.35:0.15:0.75:0.45:100混合。
步骤3中，将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比3.5:1:0.225混合。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为3.41cm3/g，孔隙率为81%。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比1.1:1.5:0.025:0.05:0.025:0.25混合。
步骤2中，将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比4.5:1:0.45:0.25:1.25:0.55:100混合。
步骤3中，将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比4.5:1:0.275混合。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为3.11cm3/g，孔隙率为80%。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比0.9:1.5:0.01:0.06:0.01:0.3混合。
步骤2中，将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比4:1:0.5:0.3:1:0.5:100混合。
步骤3中，将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比3:1:0.3混合。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为3.48cm3/g，孔隙率为80%。
对比实施例1
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比0.7:1.1:0.01:0.03:0.01:0.1混合。
步骤2中，将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比6:1:0.6:0.4:1.75:0.7:100混合。氨水的滴加速度为15mL/min。
步骤3中，将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比2.5:1:0.15混合。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为2.88cm3/g，孔隙率为78%。
对比实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比1.3:1.1:0.03:0.05:0.01:0.3混合。
步骤2中，将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比2:1:0.2:0.05:0.25:0.3:100混合。氨水的滴加速度为35mL/min。
步骤3中，将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比5.5:1:0.35混合。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为2.71cm3/g，孔隙率为77%。
对比实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡和氢氧化铝按质量比1.3:1.7:0.04:0.07:0.04:0.35混合。
步骤2中，将糠醛、水溶性酚醛树脂、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和水按质量比6:1:0.2:0.4:1.75:0.3:100混合。氨水的滴加速度为15mL/min。
步骤3中，将泡沫料、溶胶、聚酚氧树脂按质量比5.5:1:0.15混合。
本实施例制得的污水过滤复合海绵的孔容量为2.66cm3/g，孔隙率为76%。
从实施例1-6与对比实施例1-3的数据对比可知，实施例1-6制得的污水过滤复合海绵的性能参数更优。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
