申请日2017.09.29
公开(公告)日2017.12.19
IPC分类号B01J20/04; C02F1/28; B01J20/30; C02F101/16
摘要
本发明提供了一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料，属于污水脱铵技术领域，所述普鲁士蓝类化合物的化学式为A2MFe(CN)6，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种，该材料的制备方法如下：分别制备过渡金属盐溶液和亚铁氰基配合物溶液;在亚铁氰基配合物溶液中加入一定质量的相对应的固体氯化物，使氯化物完全溶于亚铁氰基配合物溶液中，得亚铁氰基配合物与氯化物的混合溶液;将过渡金属盐溶液逐步滴加到混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌，得白色悬浊液，静止沉淀，离心分离，得白色固体，用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得脱铵材料。本发明的脱铵材料对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、性能稳定。
权利要求书
1.一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，所述普鲁士蓝类化合物的化学式为A2MFe(CN)6，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种，其特征在于，包括如下步骤，
步骤S110：分别制备过渡金属盐溶液和亚铁氰基配合物溶液;
步骤S120：在所述亚铁氰基配合物溶液中加入一定质量的相对应的固体氯化物，搅拌均匀，使氯化物完全溶于所述亚铁氰基配合物溶液中，得亚铁氰基配合物与氯化物的混合溶液;
步骤S130：将步骤S110中的过渡金属盐溶液逐步滴加到步骤S120中的混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌2～8h，得白色悬浊液;
步骤S140：将所述白色悬浊液静止1～5h，沉淀，离心分离，得白色固体，将所述白色固体用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S130的混合溶液中亚铁氰基配合物与氯化物的物质的量之比为2:1～1:4。
3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中过渡金属盐溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L，所述步骤S120中亚铁氰基配合物溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求3所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种。
5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰基配合物为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾，所述氯化物为与所述亚铁氰基配合物相对应的氯化钠或氯化钾。
6.如权利要求1-5任一项所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
7.根据权利要求6所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述普鲁士蓝类化合物通过二价铁离子、过渡金属离子与氰根的强配位作用，形成具有开放性的骨架和通道的晶体结构。
8.根据权利要求7所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，当所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MFe(CN)6晶体;当把所述(NH4)2MFe(CN)6晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MFe(CN)6晶体中的铵离子再生成普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6晶体。
9.根据权利要求8所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L。
10.根据权利要求9所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用，其特征在于，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种;或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
说明书
普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用
技术领域
本发明涉及污水脱铵技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及在污水脱铵中的应用，适合大规模推广应用。
背景技术
在我国，随着城镇化进程的加快，人们生活水平提高，环境污染及人们对环境的关注越来越强，而在市政污水中常常含有大量的铵态氮，过量的氨氮对水体会造成严重污染，研究表明当地表水中氨氮浓度约5mg/L时，就会对鱼类产生毒害作用，因此，含有较高浓度的氨氮废水在进入水体之前必须经过处理。目前氨氮废水的常规处理方法主要有生物硝化法(反硝化法)、空气吹脱法、汽提精馏法、膜吸收法和离子交换法。
生生物硝化法(反硝化法)虽然成本低廉，但氨氮的生物转化过程较缓慢，使得该方法经常需要较大的占地面积，而且生物容易受到外界条件的干扰，如温度的干扰、水体中含有有毒有害有机物或重金属的干扰，从而导致生物法不能适用于所有的场合。
空气吹脱法，即向废水中投加一定量的液碱，将废水pH值提升至11以上，使废水中铵以游离态形式存在，向废水中通入部分蒸汽，提高废水温度，通过鼓风加喷淋的方式，可实现废水中氨氮大幅度降低。但此种方法能耗较高，使用液碱的药剂成本较高，吹脱法的出水需加酸回调废水的pH值，同时吹脱排出的铵气采用水或硫酸吸收产生的铵水或硫酸铵成为另一处理难题，且吹脱产生的废气较难处理至达标排放。
汽提精馏法，是目前处理高浓度氨氮废水较为理想的工艺，不仅可以降低废水中氨氮浓度，还可以回收废水中的铵，产生浓度较高的工业铵水，可作为副产品出售，以此抵消污水处置费用。但针对废水中氨氮浓度在10000mg/L以下的，本工艺存在能耗相对较高、用药剂量大、设备投资相对较高等缺点，且产生的工业铵水量较少，可抵消的污水处置费用随之减少;如废液中氨氮含量较低，不宜采用汽提精馏工艺。
膜吸收法，即采用选择性透过膜作为处理介质，以稀硫酸作为吸收液，将废水中的氨氮(液相)转换成气相的铵气，再利用气液分离膜(透气不透水)，在膜的两侧制造一定的铵气分压差，让气相的铵气从分压差较高的废水侧(液相)，跨过膜壁，到达铵气分压较低的吸收液侧(液相)，从而达到降低废水中氨氮的目的。此工艺不需高温高压，工艺操作条件较为温和，且处理效果较好。但是，膜吸收法与吹脱工艺相同，需投加大量液碱，同时吸收产生的硫酸铵无法低成本妥善处理，成为另一难处理废物，且因膜材质选择及膜本身的性质导致膜吸收法成熟应用的工程案例较少。
离子交换法，具有产水指标稳定和容易调控的特点，目前用于处理低浓度氨氮废液的吸附剂有阳离子交换树脂和沸石两大类。阳离子交换树脂虽然交换容量比较大，但是对铵离子的选择性很差，几乎对水体中所有阳离子都吸附，而且阳离子交换树脂的致命的缺点是容易受到水体中的带电有机物的污染而失效，影响工程的正常运作。沸石分子筛对铵离子具有一定的选择性，但是沸石分子筛的最大缺点是吸附容量太低，导致再生频繁或需要的吸附剂的量太大(王茗惠等，《用于氨氮去除的13X分子筛/PES膜吸附剂的制备与性能表征》，环境工程学报，2013，1，3749-3754.)。
因此，需要合成一种对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、性能稳定的吸附材料，以满足当前氨氮废水处理的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对铵离子吸附容量大、吸附选择性高、生产成本低、性能稳定、无毒环保、低浓度下吸附效果好的普鲁士蓝类化合物脱铵材料，以解决上述背景技术中的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种普鲁士蓝类化合物脱铵材料的制备方法，所述普鲁士蓝类化合物的化学式为A2MFe(CN)6，其中，A为Na+或K+，M为Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一种，该材料的制备包括如下步骤，
步骤S110：分别制备过渡金属盐溶液和亚铁氰基配合物溶液;
步骤S120：在所述亚铁氰基配合物溶液中加入一定质量的相对应的固体氯化物，搅拌均匀，使氯化物完全溶于所述亚铁氰基配合物溶液中，得亚铁氰基配合物与氯化物的混合溶液;
步骤S130：将步骤S110中的过渡金属盐溶液逐步滴加到步骤S120中的混合溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，滴加完成后继续搅拌2～8h，得白色悬浊液;
步骤S140：将所述白色悬浊液静止1～5h，沉淀，离心分离，得白色固体，将所述白色固体用去离子水反复清洗去杂，烘干，即得所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6。
进一步的，所述步骤S130的混合溶液中亚铁氰基配合物与氯化物的物质的量之比为2:1～1:4。
进一步的，所述步骤S110中过渡金属盐溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L，所述步骤S120中亚铁氰基配合物溶液的物质的量浓度为0.1～3mol/L。
进一步的，所述过渡金属盐类化合物为氯化锌、氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化锰中的一种，或者是硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中的一种，或者是硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种，或者是醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种。
进一步的，所述亚铁氰基配合物为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾，所述氯化物为与所述亚铁氰基配合物相对应的氯化钠或氯化钾。
如上所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵中的应用。
进一步的，所述普鲁士蓝类化合物通过二价铁离子、过渡金属离子与氰根的强配位作用，形成具有开放性的骨架和通道的晶体结构。
进一步的，当所述普鲁士蓝类化合物脱铵材料在污水脱铵时，污水中的铵离子替换所述晶体结构中的A离子形成(NH4)2MFe(CN)6晶体;当把所述(NH4)2MFe(CN)6晶体置于A离子盐溶液中时，所述A离子替换所述(NH4)2MFe(CN)6晶体中的铵离子再生成普鲁士蓝类化合物脱铵材料A2MFe(CN)6晶体。
进一步的，所述A离子盐溶液的物质的量浓度为0.5～3mol/L。
进一步的，所述A离子盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种;或者，所述A离子盐溶液为氯化钾溶液、硫酸钾溶液、硝酸钾溶液、碳酸钾溶液中的一种。
本发明有益效果：由本发明所述的普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法制备的脱铵材料在处理低浓度氨氮水体时对铵离子有很高的吸附容量，远高于目前传统脱铵材料，如沸石分子筛和阳离子交换树脂;由于其晶体骨架是无机材料，因此在处理氨氮废液时，对于废液中的带电有机物具有很好的抵抗性，能够耐受有机物的污染而不影响对铵离子吸附容量;采用化学沉积法合成，合成时间短，合成过程无副产物产生，产率高达99.04%，合成原料利用率高，合成体系无酸碱废液产生，整体工艺绿色环保;可循环使用，使用钠盐或钾盐溶液作为再生液，不需要酸碱再生，有利于安全环保使用，再生后材料的吸附容量无明显衰减;在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有较高的吸附选择性，提高了在复杂水体中对铵离子的吸附选择性，使用范围更广。
