申请日2016.03.24
公开(公告)日2016.07.06
IPC分类号C02F1/461; B01J23/755
摘要
本发明提供一种电化学协同Ni?Fe?LDH/rGO催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法，具体为：将过硫酸盐和Ni?Fe?LDH/rGO催化剂加入到含有机废水的电解装置中，在外加电场作用下降解有机废水，用恒电位仪为电解过程提供一个恒定的电流，采用0.1M的Na2SO4作为电解过程中的支持电解质，试验过程中持续进行磁力搅拌以保证催化剂充分和溶液接触。本发明不仅可以通过电化学活化过硫酸盐，而且增强了原有催化剂活化过硫酸盐的能力，多种途径协同降解有机污染物。该法操作简单，反应灵活，催化效率高，降解效果好，并且催化剂具有良好的磁性和稳定性，在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种电化学协同Ni-Fe-LDH/rGO催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，该方法具体为：将氧化剂和Ni-Fe-LDH/rGO催化剂加入含有机废水的电解装置中，在外加电场作用下降解反应液中的有机废水，降解过程中持续磁力搅拌;所述的氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，氧化剂在有机废水中的投加量为0.5g/L～2.0g/L;所述的Ni-Fe-LDH/rGO催化剂在有机废水中的投加量为0.5g/L～2.0g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应液的初始pH为3.1～10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的电解装置中的电流密度为4.88～39.06mA/cm2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的电解装置中采用0.1M的Na2SO4作为支持电解质。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的电解装置中采用0.1M的Na2SO4作为支持电解质。
说明书
一种电化学协同Ni-Fe-LDH/rGO催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种电化学协同Ni-Fe-LDH/rGO催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
高级氧化技术作为一种环境友好技术，广泛应用于废水处理领域。虽然以H2O2为氧化剂的高级氧化技术可以实现大多数有机污染物的降解，但由于H2O2存在自身不稳定、储存运输困难、反应条件苛刻以及对全氟羧酸等有机物不能有效降解等缺点，限制了其应用。因此，基于硫酸根自由基的高级氧化技术应运而生，该技术的关键是能够高效稳定地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。过渡金属离子与过硫酸盐(PDS)形成的均相反应体系，如Co2+/PDS、Fe2+/PDS等具有催化效率高，氧化能力强等优点，同时也存在一定的局限性，如Co2+对环境不友好，Fe2+会使体系产生铁泥等。如果能够将金属离子固定，同时又不失去催化活性，那么就可以克服以上缺点。因此人们开发出钴氧化物和负载钴的多相催化剂，虽然可以实现对各种有机物的高效降解，然而，钴的溶出问题不可避免，仍能造成潜在的二次污染和生物毒性。因此，寻找一种新的催化剂来代替钴催化剂实现对过硫酸盐的高效活化显得尤为重要。DanChen等研究了Fe3O4/Cu(Ni)Cr-LDH复合物活化过一硫酸盐降解AO7染料，单独Fe3O4活化过一硫酸盐降解率在31%，而Fe3O4/Cu(Ni)Cr-LDH复合物降解率达到95%，表明LDH在复合物中起到了重要的作用(JournalofHazardousMaterials,2014,279:476-484)。纳米碳材料具有比表面积大、无毒、高活性、高选择性和良好的稳定性等优点，将其作为催化剂或催化剂载体表现出优越的性能。因此，本发明制备了一种Ni-Fe-LDH/rGO催化剂，其具有巨大的比表面积，良好的孔隙结构，在吸附、离子交换和催化领域有广泛的应用前景。但目前尚未见到关于Ni-Fe-LDH/rGO催化活化过硫酸盐的文献和专利报道。
电化学过程(EC)因低成本，良好的环境兼容性而成为一种新兴的废水处理技术，但是单独的电化学过程效率较低，一般通过提高电流密度或延长反应时间来提高降解效果。因此，将电化学过程和硫酸根高级氧化技术相结合能够达到增强的降解效果。发明专利CN102249378B公开的“一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法”中是在阴极电场作用下将Fe3+还原成Fe2+，持续活化过硫酸盐，但由于投加铁盐使体系中产生铁泥、二价铁离子残留，且该体系需要在较大的电流下进行，耗能较大;发明专利CN104787853A公开的“一种电化学协同活性炭活化过硫酸盐处理有机废水的方法”中是通过电场强化活性炭活化过硫酸盐的降解效果，但该体系在pH大于5时降解效果明显下降，且活性炭重复使用四次后活化能力也明显下降。
针对以上现状，本发明提出一种Ni-Fe-LDH/rGO活化过硫酸盐的电化学强化方法，即在电场作用下，可实现多种方式协同活化，体系持续不断地产生强氧化性的活性自由基，从而增强降解效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学协同Ni-Fe-LDH/rGO催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法;该法操作简单，反应灵活，反应时间短，反应速度快，表现出良好的降解效果。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种电化学协同Ni-Fe-LDH/rGO催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法，包括以下步骤：将氧化剂和Ni-Fe-LDH/rGO磁性催化剂加入含有机废水的电解装置中，反应液的初始pH为3.1～10，在外加电场作用下降解反应液中的有机废水，实验过程中持续进行磁力搅拌以保证催化剂充分和溶液接触。所述的氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，氧化剂在有机废水中的投加量为0.5g/L～2.0g/L;所述的Ni-Fe-LDH/rGO磁性催化剂在有机废水中的投加量为0.5g/L～2.0g/L;所述电流密度为4.88～39.06mA/cm2。所述的电解装置：阳极采用2cm×2cmPt片电极，阴极采用1.6cm×1.6cm的粗不锈钢网，电极间距2.5cm。用恒电位仪为电解过程提供一个恒定的电流。采用0.1M的Na2SO4作为电解过程中的支持电解质。
上述Ni-Fe-LDH/rGO磁性催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，制备氧化石墨烯GO
采用改进的Hummers方法，取一定量的氧化石墨超声分散在水溶液中，得到氧化石墨烯悬浮液。
第二步，制备Ni-Fe-LDH/rGO磁性催化剂
将摩尔比为2～4:1的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到含有尿素的氧化石墨烯悬浮液中，室温下搅拌形成均一溶液;将均一溶液放入高压反应釜中，100℃～180℃加热反应6h～24h，反应结束后自然冷却到室温，产物洗涤、干燥后得到纳米Ni-Fe-LDH/rGO磁性催化剂。所述的Ni(NO3)2·6H2O与氧化石墨烯的质量比为5.2～-26.1。所述的尿素与总金属离子的摩尔比为2～4:1。
将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素加入到氧化石墨烯悬浮液中，室温下搅拌形成均一溶液;将均一溶液转入高压反应釜中，100℃～180℃加热反应6h～24h，反应结束后自然冷却到室温，产物洗涤、干燥后得到纳米Ni-Fe-LDH/rGO磁性催化剂。所述的Ni(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为2～4:1。所述的Ni(NO3)2·6H2O与氧化石墨烯的质量比为5.2～26.1。所述的尿素与总金属离子的摩尔比为2～4:1。
处理废水工艺的主要反应原理为：首先Ni-Fe-LDH/rGO复合催化剂因其巨大的比表面积和良好的孔隙结构，将有机物吸附在其表面，为后续的氧化降解提供了有利的条件。在电场的作用下，阳极发生水氧化产生强氧化性的羟基自由基，同时也可电活化过硫酸盐产生硫酸根自由基二者协同降解有机物。更重要的是，在阴极电场的作用下，催化剂活性中心金属离子通过发生自身电子的得失循环持续协同活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基，并且在中性和碱性条件下，硫酸根自由基可以转化为羟基自由基，通过二者的协同降解，将有机污染物彻底矿化为二氧化碳和水。
本发明的有益效果：1)Ni-Fe-LDH/rGO复合催化剂具有优越的吸附和催化性能，rGO的加入增大了复合材料的比表面积，可以为有机物的附着提供更多的活性点位，有利于后续降解;同时rGO不仅是催化剂载体，也是催化剂的活性部位，增强了原有催化剂的催化活性;2)Ni-Fe-LDH/rGO活化过硫酸盐的电化学强化方法可实现多种方式协同活化，体系持续不断地产生强氧化性的活性自由基，从而增强降解效果;3)该催化剂具有良好的磁性和稳定性，方便后续的分离和循环利用，降低污水处理成本;4)拓宽了反应pH值范围，反应在酸性、中性和碱性中均表现出了良好的降解效果，减少了后续处理工艺;5)操作方法简单，反应条件温和，催化效率高，降解效果好，具有广阔的应用前景。
