申请日2015.09.25
公开(公告)日2015.12.02
IPC分类号C02F9/04; C02F9/06; C02F103/36; C02F101/38; C02F9/10
摘要
本发明公开了一种DSD酸废水的处理方法，包括以下步骤：(1)对DSD酸废水中的含硝基产物进行还原;(2)在压力为1～8MPa，温度为150～280℃的条件下，对步骤(1)中的还原产物进行催化湿式氧化，对氧化产物进行过滤，得到滤液Ⅰ;(3)在滤液Ⅰ中加入催化剂去除剂，然后过滤得到滤液Ⅱ，在滤液Ⅱ中加入吸附剂，完成处理。本发明提供的DSD酸废水的处理方法，能够显著降低废水的COD值，使废水达到排放标准。
权利要求书
1.一种DSD酸废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对DSD酸废水中的含硝基产物进行还原;
(2)在压力为1～8MPa，温度为150～280℃的条件下，对步骤(1)中 的还原产物进行催化湿式氧化，对氧化产物进行过滤，得到滤液Ⅰ;
(3)在滤液Ⅰ中加入催化剂去除剂，然后过滤得到滤液Ⅱ，在滤液 Ⅱ中加入吸附剂，完成处理。
2.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，步骤(1) 的还原采用铁粉、催化加氢或铁碳微电解。
3.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，所述的 催化湿式氧化采用的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的 有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为步骤(1)还原产物质量的 0.05-2.5%。
4.如权利要求2所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，所述催 化剂为可溶性铜盐或可溶性铁盐中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，在滤液 Ⅰ中加入催化剂去除剂之前进行絮凝，所用絮凝剂为FeSO4·7H2O、
Fe2(SO4)3、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁中的一种或几种，絮 凝剂的用量为DSD酸废水质量的0.5～1%。
6.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，催化剂 去除剂为可溶性的硫化物、硫氢化物、氢氧化物中的一种或几种，催化剂 去除剂的用量为催化剂投加摩尔量的1-1.5倍。
7.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，湿式氧 化的条件为：pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为180～260℃。
8.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，还包括 任选以下处理方式中的至少一种对步骤(3)经吸附剂处理后的溶液进行 处理：
(4-a)步骤(3)经吸附剂处理的溶液通过双极膜，得到相应的酸溶 液和碱溶液后进行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用;
(4-b)步骤(3)经吸附剂处理的溶液通过电渗析，得到浓盐水和淡 水，浓盐水直接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;
(4-c)对步骤(3)经吸附剂处理的溶液进行减压蒸馏，得到浓缩液。
9.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，还包括 步骤(5)，将步骤(4-c)所得浓缩液混入步骤(1)的还原产物中，将所 得混合液作为步骤(2)中的还原产物，然后，依次进行步骤(2)、(3)、 (4-c);
步骤(6)，循环进行步骤(5)3～5次，完成废水处理。
10.如权利要求1所述的DSD酸废水的处理方法，其特征在于，所述 吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝、活性焦中的一种或几种，吸附剂的用 量为DSD酸废水质量的0.01～1%。
说明书
一种DSD酸废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种DSD酸废水的处理方 法。
背景技术
DSD酸(4，4一二氨基二苯乙烯一2，2一二磺酸)，如结构式(Ⅰ)所 示，是重要的染料中间体，主要用来制造荧光增白剂、直接冻黄G、直接 黄R、耐晒橙F3G和防蛀虫剂等。
在DSD酸生产过程中大约有90%的无机原料和10%的有机原料转移到 废水中，COD为6000～8000mg/L，盐度为6%～8%，色度为50000倍。DSD 酸废水主要成分为带硝基、氨基和磺酸基的芳香族有机化合物，BOD与 COD比值仅为0.03，属于极难生物降解的废水。
DSD酸生产废水的水质、水量较稳定，但是色度和硫酸盐浓度极高， N和P等营养物质缺乏，废水中含有毒有害物质，难以处理。
公告号为CN102295393B的发明专利文献公开了一种DSD酸生产废 水处理工艺，包括以下步骤：(1)氧化段废水处理：首先将氧化段废水经树 脂吸附，通过树脂的废水送入还原段废水处理系统中进行处理，高浓度脱 附液送入烟气塔中进行浓缩，然后经喷淋干燥后形成固体废渣作为高效减 水剂;(2)还原段废水处理：将还原段废水和通过树脂的氧化段废水经过吹 脱后入生活污水，使得废水的BOD与CODcr比值增加至0.3后，采用MBR 法膜生物反应器处理，达标排放标准后排放。
又如，公告号为CN1176864B的发明专利文献公开了一种DSD酸还原 酸析废水的处理方法，其工艺方法为：(a)、将还原酸析废水在pH3～4， 加入过氧化氢及亚铁盐，进行氧化反应;(b)、使氧化后的废水进入电解反 应器，进行电解反应;(C)、将电解反应后的废水中和至pH8～9;(d)、泥 水分离;(e)、将分离后的液体进行脱钙处理。
现有技术中处理DSD酸废水的效果尚不理想，需要寻找一种更为有效 地处理DSD酸废水的方法。
发明内容
本发明提供了一种DSD酸废水的处理方法，能够显著降低废水的COD 值，使废水达到排放标准。
一种DSD酸废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)对DSD酸废水中的含硝基产物进行还原;
(2)在压力为1～8MPa，温度为150～280℃的条件下，对步骤(1)中 的还原产物进行催化湿式氧化，对氧化产物进行过滤，得到滤液Ⅰ;
(3)在滤液Ⅰ中加入催化剂去除剂，然后过滤得到滤液Ⅱ，在滤液 Ⅱ中加入吸附剂，完成处理。
DSD酸废水中的主要成分为带硝基、氨基和磺酸基的芳香族有机化合 物，本发明提供的方法首先将硝基还原为氨基，然后进一步通过催化湿式 氧化处理还原后的产物，以显著降低DSD酸废水的COD值。
作为优选，步骤(1)的还原采用铁粉、催化加氢或铁碳微电解。
硝基的还原可以采用现有技术中的各种方法，优选采用铁粉还原或者 催化加氢还原，采用铁粉还原硝基时，需维持DSD酸废水的pH值在2～5之 间，铁粉的粒径为60～80目(泰勒制)，温度控制在80～100℃，反应时间 为1～3h。
采用催化加氢还原硝基时，采用现有技术中常用的催化剂，例如雷尼 镍、Pt/C等。
采用铁碳微电解方法还原硝基时，向DSD酸废水中投加铁粉和活性炭 粉，其中铁粉的质量为DSD酸废水质量的0.5-2%，活性炭粉的质量为DSD 酸废水质量的0.02-1%，在pH为2-4的条件中搅拌反应1-3h。向反应后的废 水中加碱絮凝，或是过滤后直接湿式氧化。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即DSD酸废水依次 连续经历步骤(1)～步骤(3)的处理过程，得到符合标准的排放液。
作为优选，湿式氧化的条件为：pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为 180～260℃。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的氧化结果有影响，通常条件 下，湿式氧化的pH值越低，湿式氧化的效果相对较好，但是，pH值过高 或者过低，会对设备造成严重腐蚀。
湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低COD值， 由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害， 为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的条件为：pH为3～10，压力 为2～5MPa，温度为180～240℃。
为了降低湿式催化氧化反应的温度和压力，提高湿式氧化的效率，作 为优选，所述的催化湿式氧化采用的催化剂为均相催化剂或非均相催化 剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为步骤(1) 还原产物质量的0.05-2.5%。
作为优选，所述催化剂为可溶性铜盐或可溶性铁盐中的一种或几种。 进一步优选，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几 种。再优选，所述催化剂为CuSO4·5H2O、CuCl2、CuO、FeSO4·7H2O、 Fe2(SO4)3中的一种或几种。
本发明采用的催化剂，在湿式氧化过程中能够保证COD去除率在95% 以上。
催化剂会在废水中引入金属离子，在后续处理过程中需进一步除铜或 除铁，在保证催化效果的前提下，催化剂用量应尽可能少，优选地，所述 均相催化剂的投加量为0.1-2%。
进一步优选，催化剂的用量为DSD酸废水质量的0.1～1%。
湿式催化氧化后的废水中含有少量未分解的有机物，经过絮凝可进一 步去除。作为优选，在滤液Ⅰ中加入催化剂去除剂之前进行絮凝，所用絮 凝剂为FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁 中的一种或几种，絮凝剂的用量为DSD酸废水质量的0.5～1%。
加入絮凝剂后，待絮凝剂完全溶解，然后利用液碱调节pH至8～10，保 持絮凝剂和废水的接触时间不少于30min，絮凝可除去含铁的催化剂。含 铜催化剂在含铵的碱性废水中，与铵形成铜铵络合物，无法絮凝除去。
作为优选，絮凝步骤中加入PAM做助凝剂，加入活性炭做助滤剂。
进一步优选，助凝剂的投加量为DSD酸废水质量的0.0001-0.002%;活 性炭的投加量为DSD酸废水质量0.02-0.5%。活性炭可以采用废活性炭。
由于废水中氨氮含量较高，会造成铜离子的络合，直接盐蒸会导致盐 中含有铜离子而显蓝色，因此，采用可溶性的硫化物、硫氢化物、氢氧化 物中的一种或几种除去蓝色液体中的催化剂，优选地，催化剂去除剂的用 量(以摩尔计)为催化剂投加摩尔量的1-1.5倍。即催化剂去除剂的用量略 大于按照化学计量比计算得到的理论投料量，保证催化剂的去除完全。
加入催化剂去除剂后，保持其与废水的接触时间不少于30min，除催 化剂后的液体经抽滤得到滤液Ⅱ，滤液Ⅱ由于含有少量颗粒。利用质量分 数为1～10%的硫酸调节滤液Ⅱ的pH至6～8，然后加入吸附剂，进一步除沉 淀并脱色。
优选地，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝、活性焦中的一种或 几种，吸附剂的用量为DSD酸废水质量的0.01～1%。吸附剂的吸附时间不 少于30min，得到接近无色的溶液，该溶液的COD去除率可达95%以上。
进一步优选，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化铝、活性焦中的一 种或几种，吸附剂的用量为DSD酸废水质量的0.05～0.5%。
在工业生产中，最终排放的废液量越少越好，优选地，还包括任选以 下处理方式中的至少一种对步骤(3)经吸附剂处理后的溶液进行处理：
(4-a)步骤(3)经吸附剂处理的溶液通过双极膜，得到相应的酸溶 液和碱溶液后进行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用;
(4-b)步骤(3)经吸附剂处理的溶液通过电渗析，得到浓盐水和淡 水，浓盐水直接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;
(4-c)对步骤(3)经吸附剂处理的溶液进行减压蒸馏，得到浓缩液。
对步骤(4-c)的浓缩液进行进一步处理，还包括步骤(5)，将步骤 (4-c)所得浓缩液混入步骤(1)的还原产物中，将所得混合液作为步骤 (2)中的还原产物，然后，依次进行步骤(2)、(3)、(4-c);
步骤(6)，循环进行步骤(5)3～5次，完成废水处理。
本发明提供的步骤(1)到步骤(6)采用连续操作，将所得的浓缩液 与待处理的DSD酸废水的还原产物混合，然后进行步骤(2)～步骤(4-c) 的操作，浓缩液不进行排放，而是混入DSD酸废水的还原产物中进行处理， 解决了浓缩液不能直接排放的问题。
本发明中经活性炭吸附后的溶液能够满足MVR减压蒸馏的需求，且冷 凝液的COD和NH4+-N满足排放标准。
浓缩液中可能会聚集小分子的有机酸盐以及其它不能被降解的物质， 进行循环湿式氧化，可能会降低湿式氧化的去除率，但是，本发明采用的 湿式氧化工艺条件能够保证浓缩液参与多次湿式氧化后，仍维持去除率在 90%左右。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的 去除率在90%以上;
(2)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应 用。
