申请日2015.07.23
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号C02F9/04; C02F103/30; C02F9/06
摘要
本发明公开了一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，包括：预处理：将分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水与分散蓝56还原母液废水混合，调节至酸性，再通空气鼓气吹脱0.5～2h后过滤;氧化：调节预处理后的滤液，加入氧化剂氧化;浓缩：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将氧化处理后的废水调节至酸性后，吸附脱色，再调节至中性后进行浓缩结晶。本发明的工艺流程简洁，操作简单，条件温和，利用分散蓝56生产中的酸性废水调节酸度后，再用臭氧氧化去除COD、色度，并在处理废水的同时使废水中的无机钠盐转化为经济价值高的产物，加以回收利用，提高废水处理的附加价值。
权利要求书
1.一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特征在于，包括以下 步骤：
(1)预处理：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将分 散蓝56还原母液废水调节至酸性，同时，通空气鼓气吹脱0.5～2h后过滤;
(2)氧化：执行以下操作中的任意一项，或以任意次序执行(2-a) 与(2-c)两者的组合，或以任意次序执行(2-b)与(2-c)两者的组合;
(2-a)向待处理的滤液中加入氧化剂进行两级以上氧化;所述氧化剂 为双氧水、二氧化氯液体、二氧化氯固体、次氯酸钠中的至少一种;
(2-b)向待处理的滤液中通入二氧化氯气体进行氧化;
(2-c)向待处理的滤液中加碱性溶液，调节至碱性后，通臭氧氧化;
(3)浓缩：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将步骤 (2)处理后的废水调节至酸性后，吸附脱色，再调节至中性后进行浓缩 结晶。
2.根据权利要求1所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，步骤(1)中，将分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水 与分散蓝56还原母液废水混合，调节pH值至3～4。
3.根据权利要求1所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，步骤(1)得到的滤液经(1-a)和/或(1-b)处理后，再进行氧 化处理;
(1-a)微电解：通过加入铁粉与碳粉进行铁碳微电解反应;
(1-b)甲醛缩合：通过加入甲醛进行缩合反应。
4.根据权利要求3所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为100:0.5～100;以滤液的质量为 基准，铁粉投加量为0.5～5%;
(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量 为0.1～30g/L。
5.根据权利要求1所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，步骤(1)得到的滤液依次经(1-a)、(1-b)和(1-c)处理后， 再进行氧化处理;
(1-a)微电解：将废水调节至酸性后，进行铁碳微电解反应;
(1-b)甲醛缩合：微电解反应后的废水中加入甲醛，进行缩合反应;
(1-c)Fenton氧化：向甲醛缩合反应后的废水中加入双氧水，40～50℃ 下保温处理。
6.根据权利要求5所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为10:1～5，以滤液的质量为基准， 铁粉投加量为1～5%;
(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量 为1～10g/L。
(1-c)中，所述双氧水的投加质量为铁粉投加质量的50～60%。
7.根据权利要求1所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，步骤(1)中，空气的流量为10～80L/h，吹脱出来的尾气用碱性 吸收液吸收后回收硫化钠，回用至分散蓝56还原步骤中。
8.根据权利要求1所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，(2-a)中，保持待处理滤液的pH值在4～8之间，以待处理滤液 质量为基准，先向滤液中加入0.5～3%的氧化剂，反应0.5～1h后，过滤， 再加入0.5～1.5%的氧化剂，反应0.5～1h;
(2-b)中，调节待处理滤液的pH值为6～8，以待处理滤液的体积为 基准，通入二氧化氯气体的流量为0.05-0.2g/(L·h)，氧化时间为0.5～4h;
(2-c)中，向待处理滤液中加碱性溶液，调节pH值至7.5～9.5。
9.根据权利要求1所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特 征在于，(2-c)中，采用氧气制臭氧，氧气流量为40～50L/h，臭氧发生率 为1～10%，臭氧利用率为75～95%，氧化时间为0.1～8h。
10.根据权利要求1所述的分散蓝56还原母液废水的处理方法，其 特征在于，步骤(3)中，用分散蓝56二次硝化工艺段的母液废水将步骤 (2)处理后的废水的pH值调节至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5%的吸附 剂吸附脱色;
经脱色后的废水的pH调节至6.5～8.5后再进行浓缩。
说明书
分散蓝56还原母液废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及一种分散蓝56还原母液废 水的处理方法。
背景技术
分散蓝56又称分散蓝2BLN或1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物与 1,8-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物的混合物，是一种重要的分散染料。主 要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等的染色，也可用于超细纤维 的染色，是三原色之一。
分散蓝56的生产工艺主要有汞法和非汞法两种，其中，汞法由于污 染严重，现已停止使用。经多次改进后，目前采用较广泛的工艺为非汞法 的苯氧基法。常用流程为硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。生产 过程中产生的废水约14股，5股可套用，9股必须处理。虽然非汞法相比 汞法污染小，而且工艺还在不断改进，但其生产过程中还是产生大量三废。 生成分散蓝56时产生的废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等 特点，因此该废水毒性大、可生化性差，难以后续处理，如果不进行有效 治理会对环境造成严重破坏。
现有研究中，ClO2(参考文献：赵茂俊，ClO2对活性艳红K-2G和分 散蓝2BLN染料的脱色研究，四川环境，2001年20卷01期;谢家理，分 散蓝2BLN染料的二氧化氯氧化脱色研究，2001年13期02卷)和臭氧(参 考文献：宋爽，超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究，浙江工业大学 学报，2006年03期)以及微生物(高千千，植物载体固定化真菌漆酶脱 色降解分散蓝2BLN的研究，江苏农业科学，2009年第3期)都对分散蓝 56废水有很好的脱色效果。但是，几种方法都处在研究阶段，仅对低浓度 的染料合成废水有脱色效果，对COD的去除率在50%以下，效果不佳。
分散蓝56生产过程的还原工艺段产生的废水呈碱性，其中含有 1%-5%(以废水质量为基准)硫化钠，0.1-2%(以废水质量为基准)氢氧 化钠，含有残留的部分蒽醌类生产原料及产品，颜色呈深蓝色，为蒽醌类 废水。该类废水中含有大量的无机钠盐，具有很好的回收利用价值。
公开号为CN103588329A的发明专利公开了一种复式中和反应器及 分散兰56生产过程中的缩合母液废水预处理与资源化系统及方法，属于废 水处理领域。其将强碱性的分散兰56生产过程中的缩合母液废水与混酸溶 液(硫酸、氨基磺酸)在复合式中和反应器中进行中和，使得降低废水pH 值、析出苯酚、去除亚硝酸根三种目的同时实现;中和后的废水通过装有 吸附树脂的固定床吸附柱，使得废水中残余的苯酚吸附在树脂柱上。吸附 饱和的树脂用NaOH溶液进行脱附再生后可重复使用，脱附液经过调酸、 减压蒸馏苯酚实现苯酚的资源化。该发明预处理分散兰56生产过程中的缩 合母液废水，CODCr值从55000mg/L左右降至500mg/L以下，酚类物质浓度 从19000mg/L左右降至20mg/L以下，亚硝酸根离子从87000mg/L降至 20mg/L以下;有效实现废水治理和资源化利用。
该发明虽然实现了苯酚的资源化利用，但是没有实现无机钠盐的回 收，造成资源的浪费。
发明内容
本发明公开了一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，主要利用分 散蓝56生产中的酸性废水调节酸度后，用臭氧氧化去除COD、色度，并 在处理废水的同时使废水中的无机钠盐转化为经济价值高的产物，加以回 收利用，提高废水处理的附加价值。
一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)预处理：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将分 散蓝56还原母液废水调节至酸性，再通空气鼓气吹脱0.5～2h后过滤;
(2)氧化：执行以下操作中的任意一项，或以任意次序执行(2-a) 与(2-c)两者的组合，或以任意次序执行(2-b)与(2-c))两者的组合;
(2-a)向待处理的滤液中加入氧化剂进行两级以上氧化;所述氧化剂 为双氧水、二氧化氯液体、二氧化氯固体、次氯酸钠中的至少一种;
(2-b)向待处理的滤液中通入二氧化氯气体进行氧化;
(2-c)向待处理的滤液中加碱性溶液，调节至碱性后，通臭氧氧化;
(3)浓缩：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将步骤 (2)处理后的废水调节至酸性后，吸附脱色，再调节至中性后进行浓缩 结晶。
分散蓝56生产过程的还原工艺段产生的废水呈碱性，其中含有1～5% (以废水质量为基准)硫化钠，0.1～2%(以废水质量为基准)氢氧化钠， 含有残留的部分蒽醌类生产原料及产品。经过中和、氧化后变成硫酸钠。
分散蓝56二次硝化母液废水中含硫酸约25%(质量含量)，含有微 量硝酸和有机物，COD约4000～5000mg/L。
作为优选，步骤(1)中，将分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母 液废水与分散蓝56还原母液废水混合，调节pH值至3～4。经研究发现， 采用分散蓝56二次硝化母液废水酸化还原母液废水时，二次硝化母液废 水中的硝酸对分散蓝56还原母液废水的臭氧氧化处理效果无影响，对回 收得到的盐和冷凝水质量均无显著影响。
步骤(1)中，加分散蓝56二次硝化母液废水酸化还原母液废水的过 程中，会产生硫化氢气体，通入氧气鼓泡吹脱除去硫化氢，部分硫化氢被 氧化生成硫沉淀除去。酸化后的废水中通氧气还有预氧化的作用，减小臭 氧氧化的负荷。
作为优选，经空气吹脱出来的硫化氢，再用碱性吸收液吸收回收硫化 钠，回用至分散蓝56还原步骤中。所述空气的流量为10～80L/h，所述碱 性吸收液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液中的一种。
作为优选，步骤(1)得到的滤液经(1-a)和/或(1-b)处理后，再 进行氧化处理;
(1-a)微电解：通过加入铁粉与碳粉进行铁碳微电解反应;
(1-b)甲醛缩合：通过加入甲醛进行缩合反应。
进一步优选，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为100:0.5～100，以滤液 的质量为基准，铁粉投加量为0.5～5%;
(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量 为0.1～30g/L。
本发明中采用的甲醛为质量百分浓度为37～40%的甲醛水溶液，上述 甲醛的投加量均是以该质量百分浓度的甲醛水溶液的投加量进行计算。
进行铁碳微电解反应，可以将废水中的大分子有机物进行断链分解， 生成小分子有机物或无机物;再向微电解反应后的废水中投加甲醛，醛与 氨发生缩合反应，生成水溶性较差的有机物，可通过絮凝过滤除去。
再进一步优选，步骤(1)得到的滤液依次经(1-a)、(1-b)和(1-c) 处理后，再进行氧化处理;
(1-a)微电解：将废水调节至酸性后，进行铁碳微电解反应;
(1-b)甲醛缩合：微电解反应后的废水中加入甲醛，进行缩合反应;
(1-c)Fenton氧化：向甲醛缩合反应后的废水中加入双氧水，40～50℃ 下保温处理。
上述三步处理工艺的联用，可以显著降低后续臭氧氧化的时间，减少 固废产量，减缓浓缩过程中有机物的富集速度，降低废水处理成本。
再优选，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为10:1～5，以滤液的质量为 基准，铁粉投加量为1～5%;
(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量 为1～10g/L。
(1-c)中，所述双氧水的投加质量为铁粉投加质量的50～60%。
最优选，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为10:2，以滤液的质量为基 准，铁粉投加量为1%;
(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量 为1g/L。
(1-c)中，所述双氧水的投加质量为铁粉投加质量的55%。
经步骤(1)处理后的废水仍含有少量有机物、色度较高，需要通过 步骤(2)氧化脱色进一步处理。
步骤(2)中，提供了多种氧化脱色处理工艺;
作为优选，(2-a)中，保持待处理滤液的pH值在4～8之间，以待处 理滤液质量为基准，先向滤液中加入0.5～3%的氧化剂，反应0.5～1h后， 过滤，再加入0.5～1.5%的氧化剂，反应0.5～1h;
两级以上的氧化脱色过程中采用的氧化剂可以是同一种氧化剂，也可 以是不同的氧化剂。
(2-b)中，调节待处理滤液的pH值为6～8，以待处理滤液的体积为 基准，通入二氧化氯气体的流量为0.05-0.2g/(L·h)，氧化时间为0.5～4h;
(2-c)中，向待处理滤液中加碱性溶液，调节pH值至7.5～9.5。
更优选，(2-c)中，采用氧气制臭氧，氧气流量为40～50L/h，臭氧发 生率为1～10%，臭氧利用率为75～95%，氧化时间为0.1～8h。
本发明中采用的双氧水，其质量百分浓度均为30%，上述的双氧水的 投加量均是以该质量百分浓度的双氧水的投加量进行计算。采用的二氧化 氯溶液，其质量百分浓度为50～95%;二氧化氯固体中有效二氧化氯的质 量百分浓度为50%。
作为优选，步骤(3)中，用分散蓝56二次硝化工艺段的母液废水将 步骤(2)处理后的废水的pH值调节至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5%的 吸附剂吸附脱色，所述吸附剂选自活性炭粉、硅藻土、膨润土或过吸附柱， 吸附柱的填料为活性炭颗粒、硅藻土中的一种或几种混合。
进一步优选，经脱色后的废水的pH调节至6.5～8.5后再进行浓缩。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
(1)本发明的工艺流程简洁，操作简单，条件温和;
(2)用分散蓝56二次硝化母液废水调节酸度，工艺内部的废酸循环 再利用，节约成本，减少资源浪费;
(3)调节酸度的同时通氧气进行预氧化，并将反应生成的硫化氢赶 出溶液，回收为硫化钠，循环用于分散蓝56的还原过程，废物有效利用， 提高环保效益，向清洁生产发展;
(4)氧化有机物的同时，将废水中的硫化钠反应生成硫酸钠，产出 符合工业标准的硫酸钠盐。
本发明中，通过利用分散蓝56还原母液废水，既对废水进行了处理， 又生产无机盐副产品和可循环利用的产物，充分利用废水中的资源，提高 废水处理的附加价值。
