申请日2015.01.27
公开(公告)日2016.06.08
IPC分类号C02F9/08; C02F1/32; C02F1/72; C02F1/46; B01J23/06; C02F101/30; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种利用光电组合技术处理有机废水的方法，其利用光催化剂协同三维电极处理有机废水，其中，所述三维电极的主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球。优点为利用光照射催化剂产生具有强氧化性的空穴，结合高催化活性三维电极材料呈现较高的氧过电势，产生活性氧物质(如羟基自由基·OH、H2O2、·OOH、·O等)，将偏二甲肼、亚硝基二甲胺等有毒、难降解废水中的C-N，N-N，N=O键等断裂，高效地降解为二氧化碳、水、铵盐NH4+等，中性室温条件下大幅度去除废水中的COD，组合氧化处理效率高、无二次污染，是针对难降解废水处理的有效方法。
权利要求书
1.一种利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：光反应装置内，向所述有机废水中加入光催化剂和H2O2，并将该光反应器置于紫外灯下进行光催化降解，其中，加入的光催化剂与处理的有机废水的质量比为0.002-0.02：1，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5;再将光处理后的有机废水转入到电化学装置中，采用三维电极反应器进行电催化氧化，其中，所述三维电极的主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球，所述填充材料碳纳米纤维与海藻酸钙微球的填充量分别为5-20g/L，电解液为HClO4、NaClO4、Na2SO4、NaCl中的一种或两种，槽电压为8-12V，电解液浓度为0.3-1g/L，电流密度为10mA/cm2-30mA/cm2，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5。
2.根据权利要求1所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水为含氮有机废水。
3.根据权利要求2所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述含氮有机废水为偏二甲肼废水、亚硝基二甲胺废水、苯胺废水以及氨氮废水。
4.根据权利要求1所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述光催化剂为改性纳米氧化锌，所述改性纳米氧化锌采用溶胶-凝胶法制备：在超声条件下将烘干的MClx溶解于无水乙醇中，加入乙酸锌，60-80℃条件磁力搅拌至乙酸锌全部溶解;接着缓慢滴加氢氧化锂，40-60℃条件磁力搅拌6-12小时得混合液;然后向该混合液中加入沉淀剂，冷藏过夜，得到白色胶体，离心洗涤，烘干，研磨得到白色粉末;最后将白色粉末在温度为300-600℃的马弗炉中煅烧2-3h即可;
其中，所述M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，x为2-4，MClx与乙酸锌的摩尔比为0.4%-4%：1;所述氢氧化锂与乙酸锌的摩尔比为1.2-2.5：1;所述沉淀剂为正丁醇与正己烷的混合液，该沉淀剂与所述混合液的体积比为2-5：1。
5.根据权利要求1所述利用光电组合技术处理有机废水的方法，其特征在于：所述三维电极中主阳极掺硼金刚石薄膜电极的制备方法为：选用金刚石粉，在基底材料表面机械研磨，形成划痕损伤，然后用丙酮溶液超声清洗备用;以丙酮为炭源，氢气为刻蚀气体，三氧化二硼为掺杂源，用热丝化学气相沉积法制备得到主阳极掺硼金刚石薄膜电极材料;其中，基底材料包括p型硅、Ta、Mo、W、Nb中的至少一种金属单质或者金属氧化物。
说明书
一种利用光电组合技术处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种利用光电组合技术处理有机废水的方法，属于废水处理的催化高级氧化技术领域。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，废水排放总量不断增加，每年约有100亿立方米的废水未经处理而直接排入水体;在经过处理的废水中，亦还有40%左右达不到国家排放标准，水体污染的形势依然严峻。研究调查表明，造成环境污染的很大一部分是难处理的有机废水。这类废水主要来自能源工业(燃煤、燃气等)，化学工业(农药、医药、染料、有机合成中间体等)、军事工业(化学武器、炸药等)等,它们的主要特点是废水中所含的有机物，有潜在的三致危害(致癌、致突变、有毒性)，很难直接进行生化处理，而一般的混凝沉淀也很难将有机物脱除。
对于偏二甲肼、一甲基肼、亚硝基二甲胺、苯胺这类高毒性、难降解的含氮有机废水的处理技术，目前主要有焚烧法、离子交换树脂吸附、催化氧化法、光催化氧化法等。焚烧法在1000～2000℃下进行，但焚烧法在处理污染物浓度小于30%(wt)的有机废水时，需加入燃料油辅助燃烧，能耗较大，处理费用高，且有机物焚烧后产生的雾霾会对环境造成二此污染。采用活性炭或者离子交换树脂吸附，而交换法与吸附法，再生产物造成二次污染问题，安全系数低。此外，还有采用零价铁、零价锌、镍基、钯基催化剂催化氧化法，和O3/H2O2，UV/H2O2光催化法。但也存在处理浓度低，反应器建设投资大，紫外光催化由于水易吸收紫外光，而降低催化效率使反应不彻底，催化剂零价铁锌易形成氧化物而失活，镍基、钯基催化剂容易被水中的物质污染等缺点。因此，研究开发高效稳定的新催化材料与水处理工艺，解决目前这类有毒、难生化降解的废水处理量小、降解不彻底、二次污染等难题迫在眉睫。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种利用光催化剂与三维电极反应器协同而高效地处理有毒有害、生物难降解有机废水的方法。
技术方案：本发明所述的方法是利用光催化剂协同三维电极处理有机废水，其中，所述三维电极的主阳极为掺硼金刚石薄膜电极，主阴极为不锈钢，填充粒子电极材料为碳纳米纤维与海藻酸钙微球。
具体来说，是在光反应装置内，向所述有机废水中加入光催化剂和H2O2，并将该光反应器置于紫外灯下进行光催化降解，其中，加入的光催化剂与处理的有机废水的质量比为0.002-0.02：1，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5;再将光处理后的有机废水转入到电化学装置中，采用三维电极反应器进行电催化氧化，其中，填充材料碳纳米纤维与海藻酸钙微球的填充量分别为5-20g/L，电解液为HClO4、NaClO4、Na2SO4、NaCl中的一种或两种，槽电压为8-12V，电解液浓度为0.3-1g/L，电流密度为10mA/cm2-30mA/cm2，温度为10-35℃，pH为6.0-7.5。
其中，所述有机废水为含氮有机废水。该含氮有机废水可以为偏二甲肼废水、亚硝基二甲胺废水、苯胺废水以及氨氮废水。
所说的光催化剂为改性纳米氧化锌，其可以采用溶胶-凝胶法制备：在超声条件下将烘干的MClx溶解于无水乙醇中，加入乙酸锌，60-80℃条件磁力搅拌至乙酸锌全部溶解;接着缓慢滴加氢氧化锂，40-60℃条件磁力搅拌6-12小时得混合液;然后向该混合液中加入沉淀剂，冷藏过夜，得到白色胶体，离心洗涤，烘干，研磨得到白色粉末;最后将白色粉末在温度为300-600℃的马弗炉中煅烧2-3h即可;
其中，所述M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，x为2-4，MClx与乙酸锌的摩尔比为0.4%-4%：1;所述氢氧化锂与乙酸锌的摩尔比为1.2-2.5：1;所述沉淀剂为正丁醇与正己烷的混合液，该沉淀剂与所述混合液的体积比为2-5：1。
另外，所述三维电极中主阳极掺硼金刚石薄膜电极的制备方法可以为：选用金刚石粉，在基底材料表面机械研磨，形成划痕损伤，然后用丙酮溶液超声清洗备用;以丙酮为炭源，氢气为刻蚀气体，三氧化二硼为掺杂源，用热丝化学气相沉积法制备得到主阳极掺硼金刚石薄膜电极材料;其中，基底材料包括p型硅、Ta、Mo、W、Nb中的至少一种金属单质或者金属氧化物。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：利用光照射催化剂产生具有强氧化性的空穴，以及高催化活性三维电极材料呈现较高的氧过电势，使其能够在较高的电流效率下，产生活性氧物质(如羟基自由基·OH、H2O2、·OOH、·O等)，将有毒、难降解废水的C-N，N-N，N=O键等断裂，高效地降解为二氧化碳、水、铵盐NH4+等，大幅度去除废水中的COD，无二次污染。光催化反应阶段与电催化反应阶段结合，能较为彻底地处理废水且不会带来二次污染。例如偏二甲肼含氮废水如果仅采用光催化反应，容易被氧化分解产生偏腙、四甲基四氮烯、二甲胺、甲醛以及亚硝基二甲胺等毒性更高更难降解的副产物，存在二次污染问题。而与电化学反应结合后，组合氧化使废水降解更彻底，COD去除率更好。采用光电组合的废水处理技术，实现催化高级氧化处理技术，具有良好的市场前景。同时，本发明工艺方法控制简单，设备投资小，占地面积小，易于工业放大应用。
