申请日2015.02.11
公开(公告)日2015.06.03
IPC分类号C02F1/78; C02F1/461
摘要
本发明涉及了一种去除二沉池废水中PPCPs类微污染物的方法，所述二沉池废水为经污水处理厂二沉池处理后的城市污水，所述方法包括以下操作：采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触器，电极两端通有直流电;通入混合气的同时，将含有PPCPs类微污染物的待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为3～15min，即时输出水体，即可。本发明进一步保护所述方法在城市污水处理中的应用。与传统方法相比，本发明不需要外加化学药剂，因而不会产生絮状沉淀及二次污染，而且由于外加电场电压、电流密度低，不存在安全隐患，易于实际应用，对典型难降解PPCPs类微污染物的去除率可达90%以上。
权利要求书
1.一种去除二沉池废水中PPCPs类微污染物的方法，其特征在 于，所述二沉池废水为经污水处理厂二沉池处理后的城市污水，所 述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触器，电极两端通有直流 电;通入混合气的同时，将含有PPCPs类微污染物的待处理水体注 入所述臭氧接触器，水力停留时间为3～15min，即时输出水体，即 可;
所述O3的通入量与待处理水体体积之比为8～25mg/L;
所述阴极端电流密度为4～30mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PPCPs类微污 染物包括氯贝酸、苯扎贝特、双氯芬酸、布洛芬或吉非罗齐的一种或 多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理水体中： PPCPs类微污染物浓度0.01ng/L～20mg/L，TOC为0～15mg/L，pH值为 7～9，电导率大于700μS/m。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述待处理水体中： PPCPs类微污染物浓度250～500μg/L，TOC为3.4～14.4mg/L，pH值为 7.9～8.1，电导率为800～1100μS/m。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气由以 下方法制备而成：将O2通入臭氧发生器，制备得到O3体积百分比 为5～10%的O2和O3混合气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极中：阳 极面积为5～20cm2;阳极选自Pt电极、石墨电极、掺硼金刚石电极、 Pt/C电极、钛镀钌铱电极、钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛基镀铱电 极、钛基镀铑电极、钛基镀二氧化铱电极、不锈钢电极、镍电极或 含两种以上过渡金属的合金电极;所述含两种以上过渡金属的合金 电极为铝合金电极、钛合金电极、铜合金电极或锌合金电极;
阴极面积为5～20cm2;阴极选自石墨电极、玻璃碳电极、活性 炭纤维电极或气体扩散电极;所述气体扩散电极为炭纸/布/毡-聚四 氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极、碳纳 米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极为面积 6～10cm2的Pt片电极;所述阴极为面积6～10cm2的炭黑-聚四氟乙烯 气体扩散电极。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，所述 方法包括以下操作：
将O2通入臭氧发生器，制备得到O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气，采用底部微孔曝气方式将所述混合气连续、匀速地通 入底部设有阴、阳电极的臭氧接触器，电极两端持续通直流电;通 入混合气的同时，将含有PPCPs类微污染物的待处理水体连续、匀 速地注入所述臭氧接触器，水力停留时间为3～15min，即时输出水 体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体体积之比为8～25mg/L;
所述阳极为面积6～10cm2的Pt片电极;所述阴极为面积6～10cm2的炭黑-聚四氟乙烯气体扩散电极;阴极端电流密度为4～30mA/cm2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以 下操作：
将O2通入臭氧发生器，制备得到O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气，采用底部微孔曝气方式将所述混合气连续、匀速地通 入底部设有阴、阳电极的臭氧接触器，电极两端持续通直流电;通 入混合气的同时，将含有PPCPs类微污染物的待处理水体连续、匀 速地注入所述臭氧接触器，水力停留时间为5～10min，即时输出水 体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体体积之比为10～15mg/L;
所述阳极为面积6～10cm2的Pt片电极;所述阴极为面积6～10cm2的炭黑-聚四氟乙烯气体扩散电极;所述阴极端电流密度为6～10 mA/cm2。
10.权利要求1～9任意一项所述方法在城市污水处理中的应用。
说明书
一种去除二沉池废水中PPCPs类微污染物的方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及一种去二沉池除废水中PPCPs 类微污染物的方法。
背景技术
药品和个人护理用品(Pharmaceutical and personal care products， PPCPs)是近些年新兴的微量有机污染物，具体是指用于医药兽药、农 业生产、个人护理等用途的一大类化学药品的总称，其中包括：抗生 素、镇定剂、抗癫痫类药物，天然的或人工合成的激素，X射线造 影剂，香料，杀虫剂，护肤品、防晒霜以及各种化妆品。在环境中广 泛存在，在地表水、地下水、污泥、城市污水厂排水，甚至饮用水中 均能被检测到。PPCPs类物质质量浓度通常很低，结构复杂，难降 解，其对生物及人类存在的环境健康风险还有待探究。
近十余年针对水体中药品及个人护理品(PPCPs)的报道和研究 越来越广泛，污水中PPCPs的去除已成为国内外研究的热点。PPCPs 在水中含量很低，仅为ng/L～μg/L水平，但即便是如此微量的PPCPs 也会对水生动植物及人类造成严重伤害。研究表明，水中微量的雌激 素类物质会造成鱼类性别错乱，氟西汀、双氯芬酸等物质能够在鱼类 肌肉、肝脏、大脑等处富集，造成生物累积效应。
特别，对于如此低浓度有毒有害的的微污染物，在水体中对水生 生物的生存环境造成了巨大的威胁。而这些有机物由于具有低浓度、 高危害且高稳定性等特征，不能被传统的常规工艺有效去除，如难于 生物降解，一般城市污水处理厂传统的物化及生物处理方法都很难将 其高效的去除。因此，对于PPCPs这类微量有机污染物去除方法的研 究将成为水污染控制领域的热点之一。在不断加重的威胁下，研究新 型的可以有效去除水中微量难降解有机物的工艺从而有效地提高饮 用水水质，对我国的可持续性发展就具有极其重要的战略意义。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种有效去除二沉池废水中 PPCPs类微污染物的方法;该方法将臭氧氧化与电化学法相结合， 具有不需要有机碳源、氧化还原能力强等特点，是一种高效处理有 机微污染物质的方法。
本发明利用的原理为：在直流电场中，水体中溶解的O2在臭氧 接触器底部进行电化学原位产H2O2反应，反应方程式为：O2+2H++2e-→H2O2;生成的H2O2可以与溶液中溶解的O3进一步发生Peroxone 反应，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而氧化降解PPCPs 类微污染物。
具体而言，本发明提供了一种去除二沉池废水中PPCPs类微污 染物的方法，所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触器，电极两端通有直流 电;通入混合气的同时，将含有PPCPs类微污染物的待处理水体注 入所述臭氧接触器，水力停留时间为3～15min，即时输出水体，即 可。
本发明所述PPCPs类微污染物包括氯贝酸、苯扎贝特、双氯芬酸、 布洛芬、吉非罗齐等。本发明所述水体中，处理前或处理后，PPCPs 类微污染物的浓度可通过现有技术中的任意方法来进行测定，例如可 以通过固相萃取-高效液相色谱-电喷雾串联质谱 (SPE-HPLC-MS/MS)检测PPCPs类微污染物的浓度。
本发明所述的二沉池废水为经污水处理厂二沉池处理后的城市 污水。一般情况下，二沉池处理为污水处理厂处理城市污水的末尾步 骤，所述二沉池处理为污水处理厂处理污水时的常规操作。所述待处 理水体中，PPCPs类微污染物浓度为0.01ng/L～20mg/L，总有机碳含 量(TOC)为0～15mg/L，pH值为7～9，电导率大于700μS/m。
所述待处理水体中，各项参数优选为：PPCPs类微污染物浓度 250～500μg/L，TOC为3.4～14.4mg/L，pH值为7.9～8.1，电导率为 800～1100μS/m。
在直流电场中，水体中溶解的O2在臭氧接触器底部进行电化学 原位反应产生H2O2，因此，通过调节电化学原位反应的电流密度， 可以调整H2O2的生成量，进而调整水体中H2O2的浓度与O3的浓度 的比值。本发明针对待处理废水的特性以及各项指标参数，对气体 通入量和电流密度进行了优化，使水体中H2O2与O3的浓度之比达 到合理范围，从而针对性地有效去除所述二沉池废水中的PPCPs类 微污染物。具体而言，所述O3的通入质量与待处理水体体积之比为 8～25mg/L，优选为10～15mg/L，进一步优选为12mg/L;在电极两 段通直流电，阴极端电流密度为4～30mA/cm2，优选为6～10mA/cm2， 进一步优选为8mA/cm2。
本发明中，O3的通入量与待处理水体体积之比可采用本领域现 有的常规技术手段来进行测定、监控，本发明对此不作限定。作为 一种优选方案，O3的通入量可以通过KI吸收法进行检测，具体步 骤为：将与发明相同组成的混合气以与本发明相同的通入量通入KI 溶液，溶液颜色发生转变，待O3被KI溶液吸收完毕后，用硫代硫 酸钠反向滴定，溶液颜色发生逆向转变，通过计算硫代硫酸钠的量 可间接得出O3的通入量。
本发明所述混合气可以由O2与O3直接混合得到，也可由其它 方法制备而成，优选为由臭氧发生器制备而成。采用臭氧发生器制 备的具体步骤为：将O2通入臭氧发生器，部分O2转化为O3，输出 气体，即O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气。
向臭氧接触器中鼓入O3和O2混合气时，曝气方式为底部微孔曝 气，同时进行磁力搅拌，所述微孔曝气的曝气流速为0.01～10L/min。 这种曝气方式使进入臭氧接触器的气体分散为微气泡，与臭氧接触器 中的水体能更好地接触，同时，底部产生的H2O2在气体的夹带下向臭 氧接触器顶部扩散，能够与O3更好地反应。
本发明所述电极中：阳极面积为5～20cm2，选自Pt电极、石墨 电极、掺硼金刚石电极、Pt/C电极、钛镀钌铱电极、钛镀钌电极、 钛镀铂电极、钛基镀铱电极、钛基镀铑电极、钛基镀二氧化铱电极、 不锈钢电极、镍电极或含两种以上过渡金属的合金电极;所述含两 种以上过渡金属的合金电极为铝合金电极、钛合金电极、铜合金电 极或锌合金电极。所述阳极优选为面积6～10cm2的Pt片电极。本发 明采用的阳极能够减小反应的过电势，利于O2的析出及H+的生成， 从而减小外加电压，降低能耗。
本发明所述电极中：阴极面积为5～20cm2，选自石墨电极、玻 璃碳电极、活性炭纤维电极或气体扩散电极;所述气体扩散电极为 炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟 乙烯电极、碳纳米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极，其 中，炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极为炭纸-聚四氟乙烯电极或布-聚四氟 乙烯电极或毡-聚四氟乙烯电极。所述阴极优选为面积6～10cm2的炭 黑-聚四氟乙烯气体扩散电极。本发明采用的阴极能够使得O2与H+选择性反应产生H2O2，而非H2O。
本发明采用的电极可以自制，也可以从市场直接购买。
本发明通电所用电源为普通直流稳压电源。
本发明所述水力停留时间(Hydraulic Retention Time，HRT)是 指待处理水体在反应器内的平均停留时间。本发明提供的方案中，待 处理水体在反应器内仅需要很短的停留时间即可实现PPCPs类微污 染物的高效去除。具体而言，水力停留时间为3～15min;结合PPCPs 类微污染物去除效果、时间成本等诸多因素综合考虑，水力停留时间 优选为5～10min。
在实际工业生产过程中，本发明所述各项操作均为连续进行。
与传统废水处理过程中去除PPCPs类微污染物方法，如生物膜 法、电化学法、加·OH清除剂、催化臭氧氧化等相比，本发明的独 特优点和有益效果如下：(1)不需要加入化学药剂，大幅降低处理 成本;(2)H2O2由阴极持续原位产生，提高了安全性能;(3)持续 原位产生的H2O2可与O3充分发生反应，提高反应效率;(4)处理 废水的pH范围广，无需调节pH;(5)处理过程清洁，不会产生污 泥及其他二次污染;(6)处理过程中只需控制直流电流以及曝气流 速，易于控制;(7)可与其他废水处理技术联用，提高处理效率。 由此可见，本发明是一种高效去除饮用水体中PPCPs类微污染物的 方法，具有良好的发展及应用前景。
