申请日2015.01.20
公开(公告)日2016.08.24
IPC分类号C02F11/00; C01F11/24; C02F103/16
摘要
本发明涉及一种金属表面处理污泥的资源化利用方法，更具体地说涉及不锈钢酸洗污泥或电镀污泥的资源化利用。属于钢铁及冶金行业污泥污染物处理。采用盐酸或硝酸作酸浸液，酸化浸出污泥中金属元素，pH控制在1.8-3.0的条件下，压滤分离难溶性的钙盐污泥，用pH=3.0±0.2的稀盐酸溶液洗涤该沉淀物1-3次，得到无重金属污染的难溶性钙盐污泥产品，该污泥可用做水泥填料或制砖或建材使用。进一步用石灰乳液中和酸浸滤液中的金属离子，得到金属氢氧化物污泥产品，可作为不锈钢冶炼原料或单一金属元素的分离。压滤金属氢氧化物后的滤液，循环使用3-5次后，当氯化钙浓度大于20%时，蒸发、结晶回收氯化钙产品。
权利要求书
1.一种金属表面处理污泥的资源化利用方法，该方法采用酸浸法浸出污泥中金属元素，其特征在于：
A)将含金属的污泥用盐酸或硝酸酸化浸泡，优选5-15%的盐酸作酸浸液，浸出污泥中的金属元素，将难溶性钙盐与金属元素固液分离，压滤得到难溶性钙盐污泥固体与金属氯化物或硝酸盐溶液;
B)将步骤A)的难溶性钙盐污泥固体用pH=3.0±0.2的稀盐酸溶液洗涤，压滤，再洗涤、再压滤，重复1-3次，去除固体中残留的有毒有害金属离子，再用石灰乳液调节至pH=6-8漂洗，压滤得到硫酸钙或氟化钙或磷酸钙或其混合物产品;
C)将步骤A)得到的金属氯化物溶液，用石灰乳液中和至pH≤9.0，在碱性条件下沉淀金属离子，得到金属氢氧化物，更为具体的方法是用石灰乳液中和，反应时间控制在0.5-2.0小时，压滤分离，得到金属氢氧化物产品;
D)步骤C)的滤液是多次重复利用配置酸浸液，当溶液中氯化钙达到一定浓度时，排出，蒸发回收氯化钙产品。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理污泥的资源化利用方法，其特征在于步骤A在pH控制在0.5-1.0之间，搅拌反应1-3小时，酸浸出污泥中的金属离子，再用待处理的污泥浆中和掉过量的盐酸，控制固液比在1∶10-20之间，pH控制在1.8-3.0之间，继续搅拌反应1-2小时，反应停止后，压滤得到硫酸钙或氟化钙或磷酸钙或其混合物产品。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理污泥的资源化利用方法，采用稀盐酸作洗涤液，其特征在于洗涤液的用量控制在固液比控制在1∶10-20之间。
4.根据权利要求1所述的金属表面处理污泥的资源化利用方法，其特征在于步骤C的滤液循环用于配置酸浸液3-5次，当滤液中氯化钙浓度大于20%时，蒸发回收氯化钙产品。
说明书
一种金属表面处理污泥的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理污泥的资源化利用方法，更具体地说涉及一种不锈钢酸洗污泥及电镀污泥的资源化利用方法，属于钢铁及冶金行业工业废渣及污泥处理领域。
背景技术
不锈钢材在成形和热处理过程中，表面会产生一层黑色的氧化皮，这类氧化皮结构致密，与基体附着力强，含有Fe、Cr、Ni、少量C和Si，有些产品可能存在Mn、Ti、Mo、Cu和W等元素，氧化物结构为：氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化铬、氧化镍、二氧化硅、铬尖晶石(Cr2O3·FeO)和镍尖晶石(NiO·Fe2O3)等。不锈钢氧化皮不仅破坏了钢材表面的美观性，又会加快金属表面的电化学腐蚀，而且其存在的表面应力会加快钢材表面的应力腐蚀。因此，不锈钢表面的氧化皮必须在后续加工前去除干净。工程上，常使用酸洗工艺去除热轧及退火过程中在不锈钢钢材表面形成的氧化皮，同时对不锈钢表面进行钝化处理，使其更具耐蚀性。
酸洗过程中，主要存在两类酸性废液。其一为酸洗槽中酸洗产生的废酸液，其二为漂洗或冲洗废水。目前大多数金属表面处理废酸液及废水都是统一收集处理，采用石灰一步中和沉淀法，将水中的残余酸中和，形成硫酸钙或磷酸钙或氟化钙或金属氢氧化物的共沉淀污泥。该方法优点是工艺简单，设备投资少，出水水质较好，处理后的废水含盐量较低。缺点是在pH=6-9范围，部分金属氢氧化物沉淀不完全，处理后的废水中部分金属离子超标，水处理产生的污泥量较多，且沉淀物中含大量重金属，需按工业危险废物管理，处置费用大。
当前处理这些污泥主要是采用三种途径：一是固化稳定化后送危险废物填埋场填埋，二是采用水泥窑协同焚烧处置，污泥作为水泥填料使用，三是掺入粘土中烧制砖或与水泥混和制成免烧砖。由于该污泥中含有大量重金属元素，需参照工业危险废物管理，直接制砖处置方法受到限制，固化稳定化处置方式污泥出现增量化，处置费用较高，焚烧无害化处置费用高，重金属制作了稳定无害化处置，属于较低品位的资源化利用方式。
目前处理这些污泥主要采用三种途径：一是固化稳定化后送危险废物填埋场填埋，二是采用水泥窑协调焚烧处置，作为水泥填料使用，三是掺入粘土中烧制砖或与水泥混和制成免烧砖，由于这种污泥属危险废物，直接使用方式被限制。南京大学刘福强等申请的“一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法”，专利申请号CN201210141865.0，采用酸浸，氧化，离子交换，中和沉淀回收氢氧化镍，由于工艺复杂，污泥中镍铬锰含量不高，铁镍铬锰的回收成本高，其金属本身的回收效益极差，仍存在大量含重金属的污泥需要处置，不利于大批量的污泥处置。
上海宝钢集团有限公司-钢公司韩伟发表的论文“不锈钢生产过程中含镍废弃物的综合利用”(《宝钢技术》，2009年第三期)，介绍了几种大规模处理不锈钢酸洗污泥的方法以及宝钢处理这种污泥的应用实践，污泥中金属的利用率高，但高温条件下硫酸盐及氟化物会分解，烟气中二氧化硫，氢氟酸含量较高，必须对烟气进行净化处理，烟气处理成本高。本发明采用酸浸方式，溶解污泥中的金属元素，在酸性条件下固液分离，得到难溶性钙盐污泥，利用石灰乳液进一步中和沉淀金属离子，得到金属氢氧化物污泥。解决了金属表面处理产生的混合沉淀污泥的资源化利用的技术问题，污泥中的各种金属全部得到回收利用，利用率在99%以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属表面处理产生的污泥资源化利用方法，它适用于不锈钢酸洗废水及电镀废水处理产生的污泥的资源化利用方法。其核心就是将污泥中的金属元素与难溶性石膏类物质在较低费用的情况下进行有效分离，分离后的两类物质都能得到充分的资源化利用。2013年我国不锈钢产量占全球一半，全国不锈钢粗钢产量(54家主要钢厂)2253万吨(不锈钢材2140万吨)，其中200系产量746万吨，占总产量的33.10%，300系产量1122万吨，占总产量的49.80%，400系产量385万吨，占总产量的17.09%。每年仅不锈钢酸洗产生的化学沉淀污泥约200万吨，需要进一步无害化处理，如果其中的金属元素都得到有效回收，相当于每年回收了6万吨不锈钢材料，经济效益、社会效益、环保效益可观。
本发明的是通过以下技术方案来实现的：首先对金属表面处理生产过程中产生的含金属的混合污泥用盐酸或硝酸浸泡，浸出其中的金属元素，酸浸液中酸浓度较大时，有利于对污泥中金属氢氧化物或金属氧化物快速反应，生成可溶性的相应金属离子，实现污泥中的硫酸钙或氟化钙或磷酸钙等难溶性钙盐的有效分开。为了提高酸度和酸化效率，初始采用的酸浸液是过量的，中和处理浸出液中多余的游离酸，会消耗更多的碱液，造成污泥处置成本升高。本发明采用待处理污泥代替碱液的方法，中和污泥酸化时加入的过量盐酸，既减少了碱液用量，又处理了污泥。在选择酸浸液方面，为了控制污泥处理成本和环境保护以及污泥处理过程中自身产生的污水的经济处理方法，本发明优先选用盐酸作为酸浸液是比较好的选择。采用硝酸作为酸浸液，原材料采购成本大，废水中总氮含量高，对生产过程中产生的废水处理难度大。酸碱中和反应过程为放热反应，本发明为了减少反应中盐酸可能产生的挥发，高浓度盐酸最好先配制成浓度为5-15%的验收酸浸液为宜。在浸出污泥中金属时，酸浸池中酸的酸度最好保持pH小于1，缓慢搅拌污泥1-3小时，使污泥中金属元素全部浸出。然后在搅拌下加入该种污泥泥浆，中和酸浸池中过量的酸浸液中的游离盐酸，控制酸度在pH=1.9-3之间，继续反应1-2小时，进行固液分离。对于堆放时间较长的污泥，部分二价铁氧化成三价铁，浸出液的酸度最好控制在pH=2以下，防止三价铁的水解，影响铁的回收，压滤污泥悬浊液，得到硫酸钙、氟化钙或磷酸钙的污泥和金属氯化物溶液。压滤得到的固体用pH=3的盐酸或硫酸溶液洗涤1-3次，再用石灰乳液调节pH至6-9，压滤得到重金属含量低于危险废物标准的一般工业副产石膏，该污泥的浸出毒性低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)要求，可在水泥厂、建材厂(石膏板或制砖)或路基材料使用。难溶性钙盐的洗涤废水进入配套的污水处理设施进一步酸碱中和沉淀金属离子，沉淀污泥返回至酸浸池酸化处理，处理后的废水，在生产中循环利用或少量余水达标后排放。
金属氯化物溶液继续用石灰乳液中和沉淀，压滤分离，得到金属氢氧化物沉淀和含氯化钙的溶液。以不锈钢酸洗工艺中产生的污泥为例，由于是全金属元素回收，金属氢氧化物中金属元素的相对丰度与不锈钢中金属元素成分相近，三系不锈钢表面处理污泥的品质优于进口红土镍矿，经干燥造粒后作为不锈钢冶金原料，实现污泥中金属元素的全回收利用，金属元素的利用率达到99%以上。含氯化钙的溶液用于酸浸液配制酸浸液使用，重复利用1-4次后，当溶液中氯化钙浓度大于20%，不再使用，蒸发回收氯化钙产品，可作为一般化学品销售，这样可以大大减少蒸发费用，降低污泥处置成本。
本发明的金属表面处理污泥的资源化利用方法，可处理不锈钢表面处理产生的污泥及电镀污泥。其进一步的处理方法包括以下步骤：
A)将污泥投放在耐酸池(酸浸池)中，加入过量的浓度为5-15%的盐酸酸浸液，控制pH小于1，快速将污泥软化并将金属氢氧化物或金属氧化物生成可溶性的金属氯化物，在搅拌条件下反应1-3小时，再加入本发明待处理的污泥泥浆，中和掉酸浸池中过多的游离酸，控制pH=1.5-3，优选的酸度范围为pH=1.9-2.5，反应1-2小时。压滤悬浊液，得到固体钙盐混合物和金属氯化物溶液。固体用pH=3.0±0.2盐酸的或硫酸溶液洗涤、压滤，重复1-3次，以降低金属元素的含量，直至低于国家危险废物中重金属的含量，用石灰乳液调节至pH=6-9，压滤得到难溶性钙盐污泥副产品。污泥酸浸池中难溶性钙盐重量控制在5-10%之间(即含固率5-10%)，该污泥不需要浓缩处理，可直接用压滤机压滤，节省沉淀池及污泥浓缩池等设施投资。根据金属表面处理污泥的产生对象不同，本发明得到的钙盐产品，主要成分为硫酸钙、氟化钙或磷酸钙，达到国家《用于水泥中的工业副产石膏》GB/T21371-2008的标准，可作为一般工业副产石膏利用。也可作为建材或其他化工原料使用。
污泥酸浸过程反应方程式如下(Me为金属元素)：
CaSO4 CaF2Ca3(PO4)2 Me(OH)2↓+2HCl=CaSO4CaF2Ca3(PO4)2↓+MeCl2+2H2O
B)将含金属氯化物的压滤液用石灰乳液中和，控制pH在8.0-8.5之间，使绝大部分金属离子以氢氧化物的形式沉淀，此后，再加入锰离子理论残留量1.2-2.0倍当量的碳酸钠或硫化钠，调节pH在8.5-9.0之间，使金属离子完全沉淀。压滤沉淀污泥，得到金属氢氧化物混合物，该污泥含水率50%，在处理不锈钢酸洗污泥时，污泥中金属元素含量主要由不锈钢材质决定，一般二系三系混合酸洗体系，大致镍含量1.0-3.0%，铬含量3.5-7.0%，铁含量18-22%，可作为不锈钢冶金原料。当不锈钢中含有锰元素时，仅使用石灰乳液作为中和沉淀剂时，在pH=9的条件下，处理后的废水锰离子严重超标，只有控制pH值在10.2以上，这时锰离子才能够沉淀完全。但带来的后果是有大量氢氧化钙未反应完全，污泥量增加，处理后的废水必须用硫酸回调pH至6-9，同时又产生硫酸钙沉淀，还必须做进一步沉淀物分离处理，使后续水处理工艺变得复杂。
金属氯化物石灰中和反应方程式如下(Me为金属元素)：
MeCl2+Ca(OH)2=Me(OH)2↓+CaCl2
C)沉淀固液分离后含氯化钙的溶液，重复作为酸浸液配制，利用3-5次后，氯化钙浓度达到20%以上，该溶液经蒸发结晶得到氯化钙结晶副产品，可作为一般化学原料销售。蒸发回收的水可重复利用。
与现有技术相比本发明还具有以下有益效果：
本发明的金属表面处理污泥的资源化利用方法，与现有技术相比，工艺简单，金属元素的回收利用率高，处理成本低。使用盐酸作为酸浸液处理污泥，污泥中金属元素浸出率高，实现污泥中金属元素的全回收利用。难溶性的钙盐污泥与金属元素能够很便利分离。在酸浸液的选择上，尽量不使用硝酸作浸出液，因为使用硝酸后，洗涤污泥的废水中总氮含量难以处理，且总氮脱除工艺复杂，脱氮成本高。经测算，每处理30吨不锈钢酸洗污泥，可回收1吨不锈钢冶炼所需原料，资源化回收利用价值高，具有相当可观的经济价值。用本发明的污泥处理方法，金属元素得到充分利用，分离得到的难溶性钙盐污泥也能资源化利用，处理过程无二次污染及废物产生。
