申请日2015.01.09
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C07C55/06; C22B59/00; C07C51/48
摘要
一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，按以下步骤进行：(1)将TBP(磷酸三丁酯)与稀释剂磺化煤油混合制成萃取剂;(2)将稀土工业废水与萃取剂混合进行3~10级萃取;(3)将负载草酸的有机相与水混合均匀，进行3~12级反萃;(4)将含草酸的水溶液返回到步骤(3)中，与负载草酸的有机相按体积比(1~10):1混合均匀，进行反萃，至草酸浓度达到60~75g/L。本发明在整个生产工艺过程中不需要加入高纯试剂，不存在复杂的生产工序，降低了整个生产成本，富集回收的草酸溶液可以直接重新用于稀土离子的草酸沉淀。
权利要求书
1.一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)萃取剂的配制：将TBP与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为40~70%的萃取剂;
(2)萃取分离草酸：在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比(0.1~10):1的比例混合进行3~10级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相;
(3)反萃取回收草酸：将负载草酸的有机相与水按体积比(1~10):1混合均匀，进行3~12级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂;
(4)富集制备草酸溶液：将含草酸的水溶液返回到步骤(3)中，与负载草酸的有机相按体积比(1~10):1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到60~75g/L时，完成富集。
2.根据权利要求1所述的一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于所述的稀土工业废水中草酸的浓度为5~30g/L，HCl的浓度为20~100g/L。
3.根据权利要求1所述的一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于步骤(3)中草酸的反萃率≥95%。
4.根据权利要求1所述的一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，其特征在于步骤(2)中的各级的萃取分配比为1.5~4.0，含盐酸的水相中草酸的浓度为0.20~0.45 g/L。
说明书
一种从稀土工业废水中回收草酸的方法
技术领域
本发明涉及一种处理工业废水的方法，特别涉及一种从稀土工业废水中回收草酸的方法。
背景技术
随着国内稀土行业的转型，作为新材料的原始材料的稀土氧化物得到了越来越广泛的应用，同时高纯度稀土氧化物的生产逐步扩大，为达到国际市场对混合稀土氧化物纯度大于99.5%的要求，常用草酸对生产末端的氯化稀土进行沉淀。
目前工业上主要应用草酸沉淀法对稀土进行沉淀，草酸稀土经洗涤、过滤、灼烧，获得氧化稀土;化学工业出版社出版的《稀土冶金学》173页中说明调节稀土溶液pH=2~3，加热到80~90℃，在搅拌条件下加入固体草酸沉淀，经过过滤、洗涤后得到致密均匀的草酸稀土颗粒;在上述方法中，若直接排出则酸性废液会污染环境，而草酸本身价格也比较高，但如果将含有残余草酸的母液直接返回用于溶料，溶液会形成草酸盐沉淀，降低稀土的浸出率，所以在返回溶料前，必须将母液中的草酸回收，达到高效萃取分离稀土的效果。
中国专利CN102976525A公开了一种草酸稀土沉淀母液回收处理回收的方法，在沉淀母液中加入相应的高纯稀土溶液或高纯度碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀析出，过滤后的母液可以直接用于配制不同浓度的盐酸溶液，用作该稀土元素萃取分离的反酸或洗酸使用，该方法为保证产品的纯度加入了高纯稀土，增加生产的成本; 中国专利CN103408091A公开了一种草酸稀土沉淀废水的回收方法，将草酸稀土沉淀废水与盐酸配制成溶液，其中草酸根浓度为0.01~10g/L，H+浓度为3.5~6mol/L，需要根据不同的情况消耗不同量的试剂配制溶液，不具有通用性;中国专利CN101935762A公开了一稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法，经过真空蒸发、冷凝、过滤、冷却结晶的方法，实现盐酸、草酸稀土、草酸的分离和回收，整个工艺过程复杂繁琐，尤其是真空蒸发的工序不利于大规模生产。
发明内容
针对现有稀土工业废水在草酸回收技术上存在的上述问题，本发明提供一种从稀土工业废水中回收草酸的方法，采用磺化煤油稀释后的TBP作为萃取剂，先萃取分离稀土工业废水中的草酸，然后用水反萃并浓缩回收草酸溶液，在实现草酸的高效回收利用的同时，简化工序降低成本。
本发明的从稀土工业废水中回收草酸的方法按以下步骤进行：
1、萃取剂的配制：将TBP(磷酸三丁酯)与稀释剂磺化煤油混合，得到TBP的体积浓度为40~70%的萃取剂;
2、萃取分离草酸：在室温下，将稀土工业废水与萃取剂按体积比(0.1~10):1的比例混合进行3~10级萃取，获得负载草酸的有机相和含盐酸的水相;
3、反萃取回收草酸：将负载草酸的有机相与水按体积比(1~10):1混合均匀，进行3~12级反萃，得到含草酸的水溶液和回收萃取剂;
4、富集制备草酸溶液：将含草酸的水溶液返回到步骤3中，与负载草酸的有机相按体积比(1~10):1混合均匀，进行反萃，当获得的含草酸的水溶液中草酸浓度达到60~75g/L时，完成富集。
上述的稀土工业废水中草酸的浓度为5~30g/L，HCl的浓度为20~100g/L。
上述方法中，步骤(3)中草酸的反萃率≥95%。
上述方法中，步骤(2)中的各级的萃取分配比为1.5~4.0，含盐酸的水相中草酸的浓度为0.20~0.45 g/L。
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
由于本发明在采用稀释后的TBP萃取剂萃取分离稀土工业废水中草酸的同时，对盐酸几乎没有萃取效果，因此可以通过用水反萃并富集回收草酸溶液直接用于沉淀稀土离子;在整个生产工艺过程中不需要加入高纯试剂，不存在复杂的生产工序，降低了整个生产成本，并且富集回收的草酸溶液纯度及浓度较大，可以直接重新用于稀土离子的草酸沉淀。
