申请日2014.06.19
公开(公告)日2016.02.10
IPC分类号B01J23/89; B01J32/00; C01B3/04; C01B21/02
摘要
本发明涉及一种室温下能分解锅炉保养废水中水合肼的非晶态合金催化剂及其制备方法。该催化剂通式为X-Y/M，其中X为Pt、Ir、Rh、Fe、Pd、Ru六种金属元素，Y为Ni、Zn、Cu三种金属元素，M为蜂窝状堇青石。本发明所制备的催化剂为非晶态合金，与常见的晶态合金相比，其具有反应活性高和选择性好的特点。它能将锅炉保养废水中的水合肼快速分解生成氢气和氮气，选择性高达100%，具有很高的工业应用前景。
权利要求书
1.用于室温下分解废水中水合肼的非晶态合金催化剂，其特征在于，催化剂的通式为X-Y/M，其中X-Y为非晶态合金，X为Pt、Ir、Rh、Fe、Pd、Ru六种金属元素，Y为Ni、Zn、Cu三种金属元素，M为蜂窝状堇青石;
所述的催化剂中，合金X-Y的重量为催化剂总重量的0~5%，其中合金中X:Y的摩尔比范围为1:1~10。
2.一种权利要求1所述的非晶合金催化剂制备方法，其特征在于：
(1)载体预处理
室温下,将催化剂载体M在稀无机酸溶液中浸泡3~9小时,然后蒸馏水冲洗干净;再在313~373K下干燥8~12小时，获得经过预处理的催化剂载体;
(2)催化剂制备
将配方量的金属X-Y的可溶性盐溶于去离子水中，得到X+Y的浓度为0.15mol/L的溶液;
然后将经过预处理的蜂窝堇青石置于该溶液中浸泡3~8小时，取出后在353K下干燥2~5小时;配置浓度为0.35mol/L的NaBH4或KBH4溶液，温和温度下，将干燥后的蜂窝堇青石快速投入该溶液，剧烈搅拌，直到反应生成的黑色悬浮液消失;用去离子水柔和洗涤蜂窝堇青石，在353K下干燥5~8小时，留作表征以及测试催化性能使用。
3.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备，其特征在于：步骤(1)中所述的蜂窝堇青石，内部孔道包括直通型和弯曲型。
4.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备，其特征在于：步骤(1)中所述的稀的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸，浓度范围在2~10%。
5.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备，其特征在于：步骤(2)中所述的可溶性金属盐X-Y与NaBH4或KBH4的摩尔比为1:1~3。
6.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备，其特征在于：步骤(2)中所述的温和温度范围为10~50℃。
7.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备，其特征在于：所述催化剂为非晶态合金，附载在蜂窝状堇青石载体上。
8.根据权利要求2所述的非晶态合金催化剂的制备，其特征在于：所述催化剂在使用前需要经过预处理，预处理过程为将催化剂于300~700℃下，在5%H2/He混合气体中还原0.5~1.5h。
说明书
绿色降解锅炉保养废水的非晶态合金催化剂制备
技术领域
本发明涉及一种可分解锅炉保养废水的非晶态合金催化剂，具体地说就是在10～50℃范围内能将锅炉保养废水中的水合肼分解成氢气和氮气的非晶态合金催化剂及其制备方法。
背景技术
锅炉是工业生产和人类生活的热能动力之源，被誉为工业的心脏，在国民经济中占有重要的地位。锅炉的防腐保养是一项常态性的操作，与锅炉运行的安全性和使用寿命息息相关。以水合肼为除氧剂的湿法防腐技术对各种金属材质具有普适性且价格低廉、操作方便，具有明显的优势，因而被广为使用。水合肼分子含有N-N键，属于高含氮化合物，其中的氮能引起水环境的富营养化;氮原子的孤电子具有较强的化学活泼性，化学性质不稳定，在放置、处理和回收过程中易被空气中的O2氧化，中间产物交互反应生成复杂的有机物，若处理不当，会产生毒性更大的强致癌物亚硝胺，因此，该类锅炉废水排入水体以前必须进行处理。
目前可见的锅炉防腐保养废水的处理方法主要有:化学氧化法、物理吸附法、生物脱氮法等。化学氧化法是现代工业中应用较广泛的方法，一般使用强氧化剂，如液氯、HClO4、HNO3、H2SO4等，虽然处理速度快，可短时间内完成水合肼废水的处理，但是水合肼化合物化学活泼性很强，过度氧化和副反应严重，处理过程中产生大量的醛、亚硝胺等有毒副产物。
吸附法处理锅炉保养废水虽然不发生化学反应，不产生有毒中间产物，但这种方法只是将有害物质转移到再生液中，而对再生液中水合肼的处理仍然是一个环境问题。生物法处理工业废水被视为有前途的方法，但是至目前为止，未见有产业化的报道。
中国专利(专利号CN1348835A)报道了通过溶胶凝胶法制备粉末状晶态合金催化剂的方法，制备的催化剂对水合肼分解生成氢气选择性高达90%。另一中国专利(专利号CN102631932A)报道了通过前驱体法制备晶态合金催化剂纳米颗粒的方法，制备的催化剂选择性高达100%。这两种方法制备的催化剂是晶态的微细颗粒，反应结束后，催化剂从反应系统的分离，一直被认为是阻碍催化剂实现工业化的难题。
非晶态金属的发现被认为是材料学科的一个重要成果。当金属合金处于非晶态时，通过微观结构观察，该合金短程有序，含有很多配位不饱和原子，富于反应活性，从而具有更多的表面活性中心;同时，该合金长程无序，其表面保持液态时原子混乱排列，有利于反应物的吸附。从结晶学观点来看，非晶态合金不存在通常结晶态合金中的晶界、位错和偏析等缺陷，在化学上保持近乎理想的均匀性，不会出现不利于催化的现象。这些特点使得非晶态合金催化剂具有更高的催化活性和选择性。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种用于室温下绿色降解锅炉保养废水的非晶态合金催化剂及其制备和应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
用于室温下分解锅炉废水中水合肼的非晶态合金催化剂，其特征在于，催化剂的通式为X-Y/M，其中合金X-Y为非晶态形式存在，X为Pt、Ir、Rh、Fe、Pd、Ru六种金属元素，Y为Ni、Zn、Cu三种金属元素，M为蜂窝状堇青石。
所述的催化剂中，合金X-Y的重量为催化剂总重量的0～5%，其中合金中X:Y的摩尔比为1:1～10。
催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)载体预处理
室温下,将催化剂载体M在稀无机酸溶液中浸泡3～9小时,然后蒸馏水冲洗干净,再在313～373K下干燥8～12小时，获得经过预处理的催化剂载体;.
催化剂载体M为蜂窝状堇青石，包括内部直通型孔道与弯曲型孔道。
(2)催化剂制备
将配方量的金属X-Y的可溶性盐溶于去离子水中，得到X+Y的浓度为0.15mol/L的溶液，然后将经过预处理的蜂窝堇青石置于该溶液中浸泡3～8小时，取出后在353K下干燥2～5小时。配置浓度为0.35mol/L的NaBH4或KBH4溶液，温和温度下，将干燥后的蜂窝堇青石快速投入该溶液，剧烈搅拌，直到反应生成的黑色悬浮液消失。去离子水柔和洗涤蜂窝堇青石，在353K下干燥5～8小时，留作表征以及测试催化性能使用;
X为Pt、Ir、Rh、Fe、Pd、Ru六种金属元素，Y为Ni、Zn、Cu三种金属元素。
步骤(1)中所述的蜂窝堇青石，内部孔道包括直通型和弯曲型。
步骤(1)中所述的稀的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸，浓度范围在2～10%。
步骤(2)中所述的可溶性金属盐X-Y与NaBH4或KBH4的摩尔比为1:1～3。
步骤(2)中所述的温和温度范围为10～50℃.
所述催化剂为非晶态合金，附载在蜂窝状堇青石载体上.
所述催化剂在使用前需要经过预处理，预处理过程为将催化剂于300～700℃下，在5%H2/He混合气体中还原0.5～1.5h。
本发明的有益效果：
本发明所提供的催化剂以非晶态形式存在，具有高的活性与选择性;催化剂被负载到蜂窝堇青石上，易于从反应系统中分离，具有很强的实用价值。
