申请日2014.04.14
公开(公告)日2015.08.19
IPC分类号B01J20/06; B01J20/28; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明提供一种生态、环保型的生物催化制备磁性纳米Fe3O4粒子新方法及其在含铀废水处理中的应用。具体步骤为：(1)氧化亚铁硫杆菌的培养、驯化;(2)生物聚合硫酸铁的制备;(3)磁性纳米Fe3O4粒子的合成;(4)磁性纳米Fe3O4粒子对含铀废水中的铀的吸附试验。本发明所得的磁性纳米Fe3O4粒子制备合成路线简捷、反应条件温和、易操作，使用生物催化氧化剂代替传统的化学氧化剂(亚硝酸盐)，避免致癌物质排入到环境中，真正实现环境友好。同时，本发明所得的磁性纳米Fe3O4粒子能使浓度为0.45~0.50mg/L的低浓度含铀废水中的含铀量的下降90%以上，在铀矿冶含铀废水处理和铀回收等方面具有十分重要的实践意义。
摘要附图
权利要求书
1.磁性纳米Fe3O4生物催化制备方法，其特征在于：以培养、驯化所得的氧化亚铁硫杆菌作为生物催化氧化剂，合成生物聚合硫酸铁溶液，在碱性环境下通过化学沉淀法制备合成磁性纳米Fe3O4;
所述的制备磁性纳米Fe3O4的步骤如下：
(1)氧化亚铁硫杆菌的培养、驯化
量取20 mL745铀矿酸性矿坑废水水样放入250 mL锥形瓶中，加入180 mL改良的9K培养基，塞上无菌棉塞，将锥形瓶放入温度为25oC、转速为100 r/min的恒温培养箱中进行振荡培养，当锥形瓶中溶液的颜色由浅绿色转为变红时，取其中溶液30 mL按照上述方法进行再次培养、驯化2次，即得到所需的氧化亚铁硫杆菌液;
(2)生物聚合硫酸铁的制备
将所得到的氧化亚铁硫杆菌液与FeSO4·7H2O溶液按照质量比为1.0：2.0 ~ 4.0放入烧杯中，水浴加热，调节混合溶液的pH值为5.0 ~ 7.0、温度为20.0 ~ 30.0 oC，同时，控制氧化亚铁硫杆菌液的质量对FeSO4的生物催化氧化进程，制备Fe3+：Fe2+浓度为1:1的生物聚合硫酸铁溶液;
(3)磁性纳米Fe3O4粒子的合成
将100 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液装于500 mL烧杯中，并将装有200 mL蒸馏水的杯状半透膜放入烧杯中，随后向半透膜中逐滴加入生物聚合硫酸铁溶液，保持反应体系pH值为9.0，在60 oC恒温水浴箱中加热，并不断磁力搅拌，随着生物聚合硫酸铁溶液的加入，在半透膜中不断生成大量的黑色纳米Fe3O4粒子，反应50 min后，将半透膜中的黑色纳米Fe3O4粒子在50 oC下水浴晶化1.5 h后，磁性分离，并使用蒸馏水洗涤6次，随后将其置于80 oC的恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨，过200目筛，即得到磁性纳米Fe3O4粒子。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米Fe3O4生物催化制备方法，其特征在于：所述的改良9K培养基，其组成如下：四水氯化亚铁35.0 g;七水硫酸镁0.8 g;硫酸铵4.5 g;氯化钾0.15 g;磷酸氢二钾0.65 g;硝酸钙0.08 g;蒸馏水1000 mL，并调节其pH值为3.0。
3.根据权利要求1所述的磁性纳米Fe3O4生物催化制备方法，其特征在于：所述的氧化亚铁硫杆菌液与FeSO4·7H2O溶液的质量比例为1.0：2.0 ~ 4.0。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米Fe3O4生物催化制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中混合溶液的pH值为5.0 ~ 7.0。
5.根据权利要求1所述的磁性纳米Fe3O4生物催化制备方法，其特征在于：所述的所述的步骤(2)中混合溶液的温度为20 ~ 30 oC。
说明书
磁性纳米Fe3O4生物催化制备法及其在含铀废水处理中的应用
技术领域
本发明属于资源利用与环境保护领域，特别涉及生物催化法制备磁性纳米Fe3O4粒子及其在含铀废水处理中的应用。
背景技术
铀作为核电的主要燃料，又是国防建设所急需的战略物质。随着核电持续、安全发展和国防建设(核军工)的不断转型升级，我国对天然铀的年需求量逐年递增，铀供应仍将面临巨大压力。为了满足军用和民用对铀资源日益增长的需求，必须加大对铀矿资源的开采和选冶力度。
然而，以目前的工艺条件、技术和方法，在铀矿冶过程中产生的废水中低含量铀仍然得不到充分的处理，最终的排出水中含铀浓度高达0.1~0.2 mg/L，是我国国家规定的允许排放浓度的12.5~25倍，更是天然水体中浓度的2000~4000倍。在被铀污染的含铀废水中，铀的主要是以溶解态的六价铀酰离子或多种氢氧化双氧铀离子和碳酸铀酰盐化合物等形式存在。溶解在水体中的六价铀将会通过食物链最终进入人体，蓄积在体内的肝脏、肾脏和骨骼中，以化学毒性和内辐照方式对人体造成放射性损伤，从而诱发多种疾病。因此，研究含铀废水的处理新方法，极力降低铀对人类生存环境的危害具有十分重要的战略意义。
目前，我国处理含铀废水的方法主要有吸附法、蒸发浓缩法、混凝沉淀法和离子交换法。其中，吸附法是一种极具应用前景的方法，能克服其他传统方法的诸多不足。
磁性纳米Fe3O4作为磁性材料家族中重要的一份子，由于其独特的磁性、强化学稳定性、生物无毒性及可循环利用性，在磁性流体制备、生物分离与提纯、磁共振成像和环境有毒有害物质净化处理等方面得到广泛应用，特别是磁性纳米Fe3O4结构具有较大的比表面积，与其它吸附材料复合后，使其具有强的吸附能力和良好的分离特性，因此广泛应用于处理废水中重金属等领域中。近年来，关于磁性纳米Fe3O4及其功能化修饰改性在含铀废水中的吸附研究日益增多。
磁性纳米Fe3O4的制备方法主要包括液相合成法和固相合成法2类，具体如热分解法、微乳液法、水热法、微乳-水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法和有机物模板法。目前，热分解、沉淀法、水热法和微乳液法是研究较多的几种制备方法。
在现有的磁性纳米Fe3O4粒子制备方法方面，存在着反应条件十分苛刻(如需强酸或强碱的反应条件)，反应时间长，成本高，使用的化学试剂(如氧化剂)溶液容易对反应仪器和设备造成较大腐蚀等问题。同时，在磁性纳米Fe3O4粒子制备过程中，大多数都是使用亚硝酸盐等化学试剂作为催化氧化剂，使二价铁氧化成三价铁，继而生成纳米Fe3O4粒子。但是，亚硝酸盐属于致癌物质，其使用极易造成环境污染，并对人类生存环境造成极大威胁。
发明内容
本发明的目的是提供一种生态、环保型的生物催化制备磁性纳米Fe3O4粒子新方法及其在含铀废水处理中的应用，具体是通过生物催化氧化剂代替传统的化学氧化剂(亚硝酸盐)，合成一种新型的生物聚合硫酸铁溶液，在碱性环境下通过化学沉淀法制备合成磁性纳米Fe3O4粒子，并将其应用在含铀废水中对铀的吸附应用。
本发明提供的生物催化制备磁性纳米Fe3O4粒子新方法，是以培养、驯化所得的氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans，A.f)作为生物催化氧化剂，代替传统的化学氧化剂(亚硝酸盐)，合成新型的生物聚合硫酸铁溶液，在碱性环境下通过化学沉淀法制备合成磁性纳米Fe3O4。并将制备合成的磁性纳米Fe3O4粒子应用于含铀废水的吸附应用中，并通过调节铀标准溶液的浓度、溶液的pH值和磁性纳米Fe3O4粒子的投入量等因素，考察磁性纳米Fe3O4粒子对含铀废水中铀的吸附效果。
具体步骤如下：
(1)氧化亚铁硫杆菌的培养、驯化
量取20 mL745铀矿酸性矿坑废水水样放入250 mL锥形瓶中，加入180 mL改良的9K培养基，塞上无菌棉塞。将锥形瓶放入温度为25oC、转速为100 r/min的恒温培养箱中进行振荡培养。当锥形瓶中溶液的颜色由浅绿色转为变红时，取其中溶液30 mL按照上述方法进行再次培养、驯化2次，即可得到所需的氧化亚铁硫杆菌液。
(2)生物聚合硫酸铁的制备
将所得到的氧化亚铁硫杆菌液与FeSO4·7H2O溶液按照质量比为1.0：2.0 ~ 4.0放入烧杯中，水浴加热，调节混合溶液的pH值为5.0 ~ 7.0、温度为20.0 ~ 30.0 oC。同时，控制氧化亚铁硫杆菌液的质量对FeSO4的生物催化氧化进程，制备Fe3+：Fe2+浓度为1:1的生物聚合硫酸铁溶液。
(3)磁性纳米Fe3O4粒子的合成
将100 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液装于500 mL烧杯中，并将装有200 mL蒸馏水的杯状半透膜放入烧杯中，随后向半透膜中逐滴加入生物聚合硫酸铁溶液，保持反应体系pH值为9.0左右，在60 oC恒温水浴箱中加热，并不断磁力搅拌，随着生物聚合硫酸铁溶液的加入，在半透膜中不断生成大量的黑色纳米Fe3O4粒子。反应50 min后，将半透膜中的黑色纳米Fe3O4粒子在50 oC下水浴晶化1.5 h后，磁性分离，并使用蒸馏水洗涤6次。随后将其置于80 oC的恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨，过200目筛，即得到磁性纳米Fe3O4粒子。
(4)磁性纳米Fe3O4粒子对铀的吸附
量取50 mL不同浓度的铀标准溶液，装入于150 mL的锥形瓶中，随后加入一定量的磁性纳米Fe3O4粒子，调节溶液的pH值。然后将其放入45 oC恒温水浴箱中进行恒温振荡吸附2.0 h。待吸附反应完成后，使用8000 r/min的离心机进行分离15 min，取上清液并采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度，并根据吸附前后溶液中铀的浓度计算磁性纳米Fe3O4粒子对铀的吸附率p (%)。
所述的改良9K培养基，其组成为四水氯化亚铁35.0 g;七水硫酸镁0.8 g;硫酸铵4.5 g;氯化钾0.15 g;磷酸氢二钾0.65 g;硝酸钙0.08 g;蒸馏水1000 mL。
所述的氧化亚铁硫杆菌液与FeSO4·7H2O溶液的质量比例为1.0：2.0 ~ 4.0;混合溶液的pH值为5.0 ~ 7.0、温度为20.0 ~ 30.0 oC。
所述的磁性纳米Fe3O4对含铀废水中铀的吸附试验，铀标准溶液的浓度为0.45 ~ 0.50 mg/L;磁性纳米Fe3O4粒子的质量为15 ~ 20 mg;溶液的pH值为3.0 ~8.0。
本发明所述的磁性纳米Fe3O4对含铀废水中铀的吸附率p均在95%左右，并能使含铀废水中铀得到较好的处理。
本发明的磁性纳米Fe3O4生物催化制备法及其在含铀废水处理中的应用，相比现有的技术，本方法具有对环境友好、对铀吸附效果好，又具有合成工艺简单、无二次污染等多重优点。具体表现为以下显著优点：
(1)在磁性纳米Fe3O4制备过程中，使用生物催化氧化剂代替传统的化学氧化剂(亚硝酸盐)，从而避免了致癌物质排入到环境中，真正做到了对环境友好。
(2)在磁性纳米Fe3O4制备过程中，制备工艺简单，反应条件温和，不需要任何加压等化工设备，加热条件也容易实现，生产周期短，能耗低，产品的收率高。
(3)制备合成的磁性纳米Fe3O4粒子具有机械强度高、化学稳定性强，在8000 r/min的搅拌速率下可充分悬浮，不溶涨、不变形，并能确保与含铀溶液成分接触。
(4)制备合成的磁性纳米Fe3O4粒子对低浓度(铀浓度在0.50 mg/L及其以下)的含铀废水处理吸附效果甚佳，并具有很好的效果(吸附率p均在95%左右)。
