申请日2014.01.09
公开(公告)日2014.04.30
IPC分类号C08F251/00; C08F226/02; C02F11/14; C12P19/14; C12P19/04
摘要
本发明提供一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，首先用热稳定性α-淀粉酶对玉米淀粉进行适度降解，再在辣根过氧化酶/双氧水引发剂作用下，用N,N-二甲基二烯丙基氯化铵与降解淀粉进行接枝共聚反应，最终得到可用作污泥脱水剂的阳离子淀粉，本发明所制备的阳离子淀粉结构中不仅含有亲水基团，能够分散润湿污泥颗粒，而且含有较强的阳离子基团和较强疏水基团构成的结构区域，能够在分散大体积污泥颗粒的同时实现小范围内的再次凝聚，疏水基团与阳离子基团的协同作用共同构筑了污泥内部的多孔结构。在机械脱水作用下，这些多孔结构进一步形成了三维相互贯通的孔结构而成为了排水通道，从而显示出较高的脱水能力。
权利要求书
1.一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤：首先用热稳定性α-淀粉酶对玉米淀粉进行降解得降解淀粉，再在辣根过 氧化酶与H2O2引发剂作用下，用N,N-二甲基二烯丙基氯化铵与降解淀粉进行 接枝共聚反应。
2.根据权利要求1所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特 征在于：包括以下步骤：
1)降解淀粉的制备：按照质量份数将20～28份玉米淀粉和0.01～0.03份热稳 定性α-淀粉酶加入到70～80份纯净水中，搅拌均匀后加热到90～95℃并保温 反应2.5～3h，然后冷却至40～45℃，得到降解淀粉溶液;
2)阳离子淀粉的制备：按以下步骤向所述降解淀粉溶液中加料：首先向 所述降解淀粉溶液中加入20～30份N,N-二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后调 整pH为6.5～7.5，然后加入0.01～0.03份的辣根过氧化酶，最后在1～2h内采用 滴加的方式逐滴加入双氧水，双氧水的加量按H2O2计为0.045～0.050份;加料 完成后在40～45℃下反应4～6h，得到阳离子淀粉。
3.根据权利要求2所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征 在于：按照质量份数将20份玉米淀粉和0.01份热稳定性α-淀粉酶加入到70份 纯净水中，搅拌均匀后加热到90℃并保温反应2.5h，然后冷却至40℃，得到 降解淀粉溶液，然后向降解淀粉溶液中加入26份N,N-二甲基二烯丙基氯化铵， 搅拌均匀后用固体NaHCO3调整pH为6.5，然后加入0.01份的辣根过氧化酶， 然后在1h内采用滴加的方式逐滴加入双氧水，双氧水的加量按H2O2计为0.045 份，加料完成后在40℃下反应4h，得到阳离子淀粉。
4.根据权利要求2所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征 在于：按照质量份数将22份玉米淀粉和0.015份热稳定性α-淀粉酶加入到72 份纯净水中，搅拌均匀后加热到91℃并保温反应2.6h，然后冷却至41℃，得 到降解淀粉溶液，然后向降解淀粉溶液中加入22份N,N-二甲基二烯丙基氯化 铵，搅拌均匀后用固体NaHCO3调整pH为6.7，然后加入0.015份的辣根过氧 化酶，然后在1.2h内采用滴加的方式逐滴加入双氧水，双氧水的加量按H2O2计为0.049份，加料完成后在41℃下反应4.4h，得到阳离子淀粉。
5.根据权利要求2所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征 在于：按照质量份数将24份玉米淀粉和0.02份热稳定性α-淀粉酶加入到74份 纯净水中，搅拌均匀后加热到92℃并保温反应2.7h，然后冷却至42℃，得到 降解淀粉溶液，然后向降解淀粉溶液中加入24份N,N-二甲基二烯丙基氯化铵， 搅拌均匀后用固体NaHCO3调整pH为6.9，然后加入0.03份的辣根过氧化酶， 然后在1.4h内采用滴加的方式逐滴加入双氧水，双氧水的加量按H2O2计为 0.047份，加料完成后在42℃下反应4.8h，得到阳离子淀粉。
6.根据权利要求2所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征 在于：按照质量份数将26份玉米淀粉和0.025份热稳定性α-淀粉酶加入到76 份纯净水中，搅拌均匀后加热到93℃并保温反应2.8h，然后冷却至43℃，得 到降解淀粉溶液，然后向降解淀粉溶液中加入20份N,N-二甲基二烯丙基氯化 铵，搅拌均匀后用固体NaHCO3调整pH为7.1，然后加入0.025份的辣根过氧 化酶，然后在1.6h内采用滴加的方式逐滴加入双氧水，双氧水的加量按H2O2计为0.048份，加料完成后在43℃下反应5.2h，得到阳离子淀粉。
7.根据权利要求2所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征 在于：按照质量份数将28份玉米淀粉和0.03份热稳定性α-淀粉酶加入到78份 纯净水中，搅拌均匀后加热到94℃并保温反应2.9h，然后冷却至44℃，得到 降解淀粉溶液，然后向降解淀粉溶液中加入28份N,N-二甲基二烯丙基氯化铵， 搅拌均匀后用固体NaHCO3调整pH为7.3，然后加入0.03份的辣根过氧化酶， 然后在1.8h内采用滴加的方式逐滴加入双氧水，双氧水的加量按H2O2计为 0.046份，加料完成后在44℃下反应5.6h，得到阳离子淀粉。
8.根据权利要求2所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征 在于：按照质量份数将28份玉米淀粉和0.03份热稳定性α-淀粉酶加入到80份 纯净水中，搅拌均匀后加热到95℃并保温反应3.0h，然后冷却至45℃，得到 降解淀粉溶液，然后向降解淀粉溶液中加入30份N,N-二甲基二烯丙基氯化铵， 搅拌均匀后用固体NaHCO3调整pH为7.5，然后加入0.020份的辣根过氧化酶， 然后在2h内采用滴加的方式逐滴加入双氧水，双氧水的加量按H2O2计为0.050 份，加料完成后在45℃下反应6h，得到阳离子淀粉。
9.根据权利要求2所述一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，其特征 在于：所述热稳定性α-淀粉酶的活性为10000U·mg-1，辣根过氧化酶的活性 为2900U·mg-1。
说明书
一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法
技术领域
本发明属于污水污泥处理用化学品领域，具体涉及一种阳离子淀粉型污 泥脱水剂的制备方法。
背景技术
近些年，伴随着我国城市化及工业化的快速发展，城市及工业污水处理 过程中产生的污泥数量与日俱增。这些污水污泥含水量高达98%以上，具有 凝胶的性质及很大的流动性，使得其脱水很困难以及难以进一步处理和重新 使用。通常含水率>85%的污泥呈流体状，含水率60%～85%的污泥呈胶塑 态，含水率<60%的污泥呈固态，因此只有污水污泥的含水量小于60%才方便 下一步的处理和回用。因此，对污水污泥处理时必须首先对其进行脱水处理 并尽可能的使其含水量小于60%。目前，尽管有各种各样的污泥脱水设备，
但是脱水剂依然是污泥脱水过程不可缺少的添加剂(刘晓平，王洪运，张鹏， 等.三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价.山东大学学报(工学版)， 2009,39(3)：71-76)，仅仅依靠脱水机械难以达到污泥脱水的要求。常用 的脱水剂有阴离子型聚丙烯酸、非离子型聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺。 这些脱水剂单独使用不能使污泥的含水量降低到60%以下，在实际应用过程 中需要多种脱水剂的配伍使用，而且容易产生二次污染。此外，制备这些脱 水剂的原料主要来自日益短缺的石油资源，面临着资源枯竭的问题。因此近 些年，许多研究者利用天然聚合物如淀粉、壳聚糖等开发制备污水污泥处理 剂，其中阳离子淀粉絮凝剂及污泥脱水剂受到了人们的重视(Ma J.Y.,Zheng H. L.,Tan M.Z.,Liu L.W.,Chen W.,Guan Q.Q.,&Zheng X.K.Synthesis, characterization,and flocculation performance of anionic polyacrylamide P (AM-AA-AMPS).Journal of Applied Polymer Science,2013,129(4),1984– 1991;Mishra,S.,Mukul,A.,Sen,G.,&Jha,U.Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted starch(St-g-PAM)and its applicability as flocculant for water treatment.International Journal of Biological Macromolecules,2011,48, 106–111;Wang J.P.,Chen Y.Z.,Wang Y.,Yuan S.J.,Sheng G.P.,&Yu H.Q.A novel efficient cationic flocculant prepared through grafting two monomers onto chitosan induced by Gamma radiation.RSC Advances,2012,2(2),494–500)。
阳离子淀粉可以用阳离子单体和淀粉通过醚化反应和接枝共聚反应来制 备。用于醚化反应的阳离子单体主要是3-氯-2-羟基烯丙基三甲基氯化铵或2,3- 环氧基三甲基氯化铵(Zou C.J.,Zhao P.W.,Ge J.,Lei Y.,&Luo P.Y. β-Cyclodextrin modified anionic and cationic acrylamide polymers for enhancing oil recovery.Carbohydrate Polymers,2012，87,607–613)。醚化反应主要依靠阳 离子单体中比较活泼的氯原子、环氧基团与淀粉中羟基反应，结果使得阳离子 单体以醚键形式接枝聚合在淀粉分子上形成了阳离子型接枝淀粉。目前这方面 的研究主要集中在通过提高取代度及接枝效率来提高絮凝和脱水效果。
通过接枝共聚反应制备阳离子淀粉时所用的阳离子单体主要是N,N-二 甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)或3-(甲基丙烯酰胺)丙稀基三甲基氯化铵 (Ochoa J.R.,Escudero Sanz F.J.,Sasia P.M.,Santos García A.,Díaz de Apodaca E.,&Río P.Synthesis of cationic flocculants by the inverse microemulsion copolymerization of acrylamide.Journal of Applied Polymer Science,2007,203(1), 186–197)。由于DMDAAC的自阻聚作用，使其不能单独进行聚合反应，一 般用丙稀酰胺(AM)与之共聚形成较大相对分子质量的阳离子共聚物 (p(AM-co-DMDAAC))。一般的阳离子淀粉是接枝AM和DMDAAC的共聚物 p(AM-co-DMDAAC)与淀粉形成的接枝共聚物(st-g-p(AM-co-DMDAAC))。 这方面在近些年主要研究了新型引发体系以提高接枝百分率和接枝效率，用 以提高其絮凝效果和脱水能力。
上述的阳离子淀粉st-g-p(AM-co-DMDAAC)已经被用于污水絮凝，显示 其具有较好的絮凝效果及价格优势，但是在用作污泥脱水剂时效果较差，容 易使污泥形成胶体状结构，不能使污泥的含水量减少至60%以下。因此，提 高阳离子淀粉的脱水能力成为了一个非常紧迫的任务，目前在这方面进展不 大，主要原因是目前的解决办法没有从污泥脱水过程及原理方面对污泥脱水 剂进行分子设计及合成制备。污水絮凝是一个吸附和架桥凝结的过程，而污 泥脱水则是斥水和排水的过程，对污泥进行脱水就是要在污泥内部构筑三维 贯通多孔形排水通道，这样机械脱水的作用才会得以体现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
首先用热稳定性α-淀粉酶对玉米淀粉进行降解得降解淀粉，再在辣根过 氧化酶与H2O2引发剂作用下，用N,N-二甲基二烯丙基氯化铵与降解淀粉进行 接枝共聚反应。
所述阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)降解淀粉的制备：按照质量份数(全文相同)将20～28份玉米淀粉和 0.01～0.03份热稳定性α-淀粉酶加入到70～80份纯净水中，搅拌均匀后加热到 90～95℃并保温反应2.5～3h，然后冷却至40～45℃，得到降解淀粉溶液;
2)阳离子淀粉的制备：按以下步骤向所述降解淀粉溶液中加料：首先向 所述降解淀粉溶液中加入20～30份N,N-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)， 搅拌均匀后调整pH为6.5～7.5，然后加入0.01～0.03份的辣根过氧化酶(HRP， 相对分子质量为3000)，最后在1～2h内采用滴加的方式逐滴加入双氧水，双 氧水的加量按H2O2计为0.045～0.050份(即H2O2加入量为0.045～0.050份);加 料完成后在40～45℃下反应4～6h，得到阳离子淀粉。
所述热稳定性α-淀粉酶的活性为10000U·mg-1，辣根过氧化酶的活性为 2900U·mg-1。
本发明的有益效果体现在：
本发明所述阳离子淀粉型污泥脱水剂的制备方法首先用热稳定性α-淀粉 酶对玉米淀粉进行降解，再在辣根过氧化酶(HRP)/H2O2引发剂作用下， 用N,N-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与降解淀粉进行接枝共聚反应， 本发明选用了具有可控聚合作用的HRP酶/H2O2引发体系和具有自阻聚作 用的DMDAAC阳离子单体，制备了由DMDAAC单体形成的五元环和六元 环链节构成的短支链，构成了由疏水烃基组成的疏水结构区域，使得所制备 的阳离子淀粉结构中不仅含有能够分散润湿污泥颗粒的亲水基团，而且含有 较强的阳离子基团和较强疏水基团构成的结构区域，能够在分散大体积污泥 颗粒的同时实现小范围内的再次凝聚，疏水基团与阳离子基团的协同作用共 同构筑了污泥内部的多孔结构。在机械脱水作用下，这些多孔结构进一步形 成了三维相互贯通的孔结构而成为了排水通道，从而显示出较高的脱水能力。 本发明涉及到的原料容易得到，主要原料玉米淀粉具有可再生、绿色无污染 的特点，所得阳离子淀粉的接枝效率在95%以上，阳离子度为40%左右，在 掺量为0.6%时可使污泥的含水量降到60%以下。
