申请日2013.08.02
公开(公告)日2013.11.27
IPC分类号C02F103/36; C02F1/26
摘要
本发明属于染料化工生产废水处理技术领域，为解决磺酸基类染料以及其染料中间体生产废水处理的问题，本发明提出一种磺酸基类染料以及其染料中间体生产废水的处理方法：(1)废水的萃取、(2)萃取后水层的吸附处理、(3)无机盐的回收利用、(4)萃取剂再生以及有机物的回收利用，回收废水中含有的无机盐硫酸钠，并将其作为商品化稀释剂、染色过程的促染剂，应用于活性染料实际生产中，实现了废水处理资源化综合利用。
权利要求书
1.一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法，其特征在于，所述的处理方法为以下步骤：
(1)废水的萃取：将磺酸基类染料及其染料中间体生产废水与萃取剂在萃取装置中混合，萃取剂与废水的体积比为1：2~20，所述的磺酸基类染料及其染料中间体生产废水pH为1.0~5.0，萃取控制温度为35~65℃，然后静置，分层，得有机层和水层;
(2)萃取后水层的吸附处理：将步骤(1)中得到的水层加入吸附剂，吸附过程温度为30~60℃，吸附剂加入量与水层的质量体积比为40~202g/m3，吸附后过滤，得到滤液;
(3)无机盐的回收利用：从步骤(2)的滤液中回收结晶硫酸钠;
(4)萃取剂再生以及有机物的回收利用：将步骤(1)中所得到的有机层控制温度为40~65℃，在搅拌情况下加入稀碱溶液，调节pH值至5.5~9.5，静置0.5~2小时后进行分层处理。
2. 根据权利要求1所述的一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，选用质量浓度为30%~70%的稀硫酸调节磺酸基类染料及其染料中间体生产废水pH值，pH为1.5~2.5，萃取温度为50~55℃。
3. 根据权利要求1所述的一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的萃取剂由络合剂、促溶剂和催化助剂混合制成，萃取剂的制备方法为在：将促溶剂在搅拌下升温至50~60℃，然后加入催化助剂，在50~60℃保持0.5~1小时后加入络合剂，即得到萃取剂;
所述的络合剂选自带长链烷烃基团的叔胺，结构式为N-[CnH2n+1]3，其中，n=8~10;
所述促溶剂选自甲苯、二甲苯、十二烷基苯中一种;
所述催化助剂选自氯化三烷基甲基胺，结构式为[CH3-N-(C8~10H17~21)3]+Cl-;
所述萃取剂各组分的质量百分数为：络合剂15%~45%、促溶剂55%~85%、催化助剂0%~5%，各组分质量之和为100%。
4. 根据权利要求3所述的一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法，其特征在于，络合剂选自三辛胺(即n=8)，促溶剂选自十二烷基苯，萃取剂中各组分的质量百分比为：络合剂20%、促溶剂78%、催化助剂2%。
5. 根据权利要求1所述的一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，吸附剂选自硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛中一种。
6. 根据权利要求1所述的一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，有机层温度为55~60℃，稀碱质量浓度为10%~25%，调节pH值为7.5~8。
7. 根据权利要求1所述的一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法，其特征在于，稀碱溶液选自液碱。
说明书
一种磺酸基类染料以及其染料中间体生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于染料化工生产废水处理技术领域，具体而言，涉及对磺酸基类染料以及常用磺酸基类中间体生产过程废水进行综合治理及资源化利用的方法。
背景技术
染料作为一种重要的精细化工产品，在日常生活和工业中应用极其广泛，其中含磺酸基类的活性、酸性等染料是近几年增长最快的染料品种。含磺酸基类染料中间体是生产含磺酸基类的活性、酸性等染料不可缺少的原材料，产量相当大。由于此类染料以及其中间体结构复杂、生产流程长、副反应多，造成生产过程中产生大量成分复杂、浓度高、含有大量盐分的废水，很难生化处理。
关于此类生产废水处理的方法，目前主要有湿式催化氧化法、光催化氧化法、树脂吸附法等，这些方法分别存在着设备复杂、特殊材质质量难以保证、试剂昂贵、操作条件苛刻(如高温、高压等)、以及有二次污染等问题。
中国专利CN1309092公开了一种用络合萃取对磺酸基类染料中间体进行废水预处理方法，该方法是采用多级逆流萃取处理。该技术方案存在如下不足：1)萃取效率不高，效果较差，需要多级逆流萃取以及频繁地进行油相再生，流程长; 2)对于萃取回收的有机物料没有进一步的资源回收利用方案，同时经萃取处理后的排放水没有进一步利用方案。
中国专利CN1073536C公开了一种用三烷基叔胺回收萘系染料中间体废母液中有机质的方法，该技术方案虽可以解决该专利的发明目的，但是依然有如下不足：1)污水经萃取处理后所得萃取水层中应该有大量无机盐分，其方案为直接作为废水排放，没有进一步的处理回收方案;2)其萃取剂为三烷基叔胺加入稀释剂煤油，由于煤油中含有少量的不饱和烷烃，容易引起萃取剂分层问题，影响萃取剂的均质，同时也可能产生工程问题。另外其萃取效率不高，萃取效果较差，萃取相比较高。
目前关于此类废水的络合萃取处理方法中，对于经萃取处理后的水层均是作为废水排放或者作为生产底水投入生产，而实际上此部分水层中应含有大量无机盐分，作为废水排放同样会有部分污染，而作为生产底水投入生产循环使用会导致其中盐分累计，最终会严重影响正常生产。
发明内容
为解决磺酸基类染料以及其染料中间体生产废水处理的问题，本发明提出一种磺酸基类染料以及其染料中间体生产废水的处理方法，回收废水中含有的无机盐硫酸钠，并将其作为商品化稀释剂、染色过程的促染剂，应用于活性染料实际生产中，实现了废水处理资源化综合利用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种磺酸基类染料及其染料中间体生产废水的处理方法为以下步骤：
(1)废水的萃取：将磺酸基类染料及其染料中间体生产废水与萃取剂在萃取装置中混合，萃取剂与废水的体积比为1：2~20，所述的磺酸基类染料及其染料中间体生产废水pH为1.0~5.0，萃取控制温度为35~65℃，然后静置，分层，得有机层和水层;
作为优选，选用质量浓度为30%~70%的稀硫酸调节磺酸基类染料及其染料中间体生产废水pH值。
作为优选，pH调节为1.5~2.5，萃取温度为50~55℃。
所述的萃取剂由络合剂、促溶剂和催化助剂混合制成，萃取剂的制备方法为在：将促溶剂在搅拌下升温至50~60℃，然后加入催化助剂，在50~60℃保持0.5~1小时后加入络合剂，即得到萃取剂;
所述的络合剂选自带长链烷烃基团的叔胺，结构式为N-[CnH2n+1]3，其中，n=8~10;作为优选，络合剂选自三辛胺(即n=8)。
所述促溶剂选自甲苯、二甲苯、十二烷基苯中一种;作为优选，促溶剂选自十二烷基苯。
所述催化助剂选自氯化三烷基甲基胺，结构式为[CH3-N-(C8~10H17~21)3]+Cl-;
所述萃取剂各组分的质量百分数为：络合剂15%~45%、促溶剂55%~85%、催化助剂0%~5%，各组分质量之和为100%，作为优选，萃取剂中各组分的质量百分比为：络合剂20%、促溶剂78%、催化助剂2%。
(2)萃取后水层的吸附处理：将步骤(1)中得到的水层加入吸附剂，吸附过程温度为30~60℃，吸附剂加入量与水层的质量体积比为40~202g/m3，吸附后过滤，得到滤液;所得滤液进行下一步的无机盐回收。所述的吸附剂选自硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛中一种。
(3)无机盐的回收利用：从步骤(2)的滤液中回收结晶硫酸钠;
回收结晶硫酸钠处理方法有两种：
a)进行减压蒸馏浓缩、冷却、过滤回收结晶硫酸钠，蒸馏冷凝出水可以作洗涤水、生产用水使用。
b)自然冷却、析出结晶，然后过滤回收结晶硫酸钠。
回收的结晶硫酸钠质量指标良好，可将其作为活性染料商品化的稀释剂，所得染料各项性能指标正常;也可将回收结晶硫酸钠作为促染剂应用于棉麻、纤维染色，染色布样性能指标正常。回收结晶硫酸钠过程所排废水透明无色，可以直接作生产底水使用。
(4)萃取剂再生以及有机物的回收利用：将步骤(1)中所得到的有机层控制温度为40~65℃，在搅拌情况下加入稀碱溶液，调节pH值至5.5~9.5，静置0.5~2小时后进行分层处理。
分出下层为有机物浓缩液，可以直接应用于生产;上层为回收再生的萃取剂，回收率99%以上，可以用于本发明。若处理的废水为含磺酸基类染料生产废水，回收的有机物浓缩液可以直接拼混于常规品种活性黑系列，所得产品应用性能良好;若处理的废水为含磺酸基类染料中间体生产废水，则回收的有机物浓缩液经分析有效含量后，按照车间生产工艺合成活性或酸性染料，按一定比例拼混常规品种活性黑系列，所得产品应用性能良好。
所述稀碱的质量浓度为10%~25%，作为优选，稀碱溶液选自液碱。
作为优选，有机层温度为55~60℃，调节pH值为7.5~8。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)适用范围宽，实用性好。对于磺酸基类的染料废水，以及磺酸基类中间体废水，均可应用本方法进行处理，且处理效果不受废水中有机物浓度以及无机盐的影响。
(2)本发明的萃取剂性能稳定，对磺酸基类染料以及中间体废水萃取效率高，萃取率在99%以上，不产生二次污染，反萃再生萃取剂的回收率在99%以上，可以循环使用，使用寿命长。
(3)本方法对磺酸基类废水进行处理同时，对资源综合利用，变废为宝。废水中的污染物多为生产中流失的原料、中间体或产品。采用此方法可回收其中有机物并应用于生产活性染料。同时回收废水中含有的无机盐硫酸钠，并将其作为商品化稀释剂、染色过程的促染剂，应用于活性染料实际生产中，实现了废水处理资源化综合利用。
