申请日2013.03.26
公开(公告)日2013.06.12
IPC分类号C02F1/00; C08F283/06
摘要
本发明是一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷可生物降解的水处理剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理，本发明的水处理剂是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后而得，该聚合物通式如下：
权利要求书
1.一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂，其特征在于该水处理剂是以聚醚羧酸酯 反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后而得，该聚合物通式如下：
其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，聚合度x为1～5000， 聚合度y为1～5000，重复单元数m为1～100，n为0、1、3、4。
2.一种如权利要求1所述的一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂的制备方法，其 特征在于该制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和 0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的双羧酸加入反应釜中，再加入0.001～0.05倍 烯丙基聚乙二醇单醚质量的酯化催化剂，60～160℃下反应1～10h，得聚醚羧酸酯反 应单体;将反应温度调至50～95℃后，再加入0.2～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的 含乙烯基不饱和双键的单体、0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加 质量百分浓度为5%～50%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5 倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，1～5h滴完，滴完后继续在50～95℃下反应0.5～10h， 冷至室温，制得固含量为5～70wt%的聚醚羧酸酯类环保型水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂的制备方法，其特 征在于该制备方法中所述的双羧酸为乙二酸、丙二酸、戊二酸或己二酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂的制备方法，其特 征在于所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、马来酸或衣康酸 的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂的制备方法，其特 征在于所述的酯化催化剂为氯化亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或对甲基苯磺酸中的一 种;所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过 磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
说明书
一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂(APEM)及其制备方法，是一 种适用于工业循环冷却水系统的无磷可生物降解的水处理剂，尤其适用于高钙冷却 水水质。
背景技术
在工业用水中，冷却水的消耗量占整个工业用水的60%以上。因此，提高循环 水系统的浓缩倍数、减少补水量便成为工业节水最有效的途径。但随着水的循环使 用，循环水浓缩倍率的提高，使补充水引入的大部分离子浓度成倍增长，还有系统 的温度升高，使某些反常溶解度盐类的溶解度降低了。另外由于pH值的变化、水 中的杂质、系统的压力等因素的影响，水中含有的碱土金属阳离子如Ca2+、Mg2+、 Ba2+和少量其他阳离子如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+等，会与水中的SO42-、CO32-、 HCO3-、OH-、PO43-、SiO32-等阴离子生成难溶性无机盐，极易导致系统的腐蚀和结 垢。目前工业中常用的方法是加入少量的阻垢剂，阻垢剂是能够防止水垢和污垢产 生或者抑制其沉积生长的化学水处理药剂。
通常用的水处理药剂是化学合成的羧酸聚合物，羟基羧基化合物和有机磷酸盐， 无机磷酸盐等复配的磷系产品。这类产品投入水体环境中不易降解，磷对环境造成 严重的污染，同时，磷在一定温度下形成的富营养化，可使水体中滋生大量的微生 物和藻类，水质不断恶化，造成设备腐蚀，缩短设备运行周期和使用寿命。因此从 可持续发展和保护环境的角度来看，绿色水处理剂无疑是未来水处理行业发展的必 然趋势。聚羧酸类阻垢剂具有阻垢效果好、热稳定性好且对环境无污染，普遍受到 人们的重视。中国发明专利CN101172720公开了一种无磷的烯丙氧基聚醚羧酸类阻 垢剂及其制备方法，但该阻垢剂制备过程中会产生大量难以处理的无机废盐，易造 成二次污染而增加其工业化应用成本。另外国外目前公布的无磷绿色水处理剂聚环 氧琥珀酸(PESA)，对CaCO3、CaSO4、BaSO4有较好的阻垢效果，且生物降解性 好、应用范围广等特点。但是由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，单 一的官能团限制了其分散铁的能力，且阻磷酸钙的效果很差，当和有机膦缓蚀阻垢 剂进行复配使用时，增加了磷酸钙垢沉积的危险性;而且此类阻垢剂的缓蚀性能一 般。因此，开发一种具有缓蚀兼阻垢双重功能的可广泛适用于工业循环水系统的无 磷无氮绿色环保型水处理剂已成为国内外水处理药剂研究的重要课题。
本发明采用双羧酸酯化法绿色反应工艺制得聚醚羧酸酯反应单体，进而制备了 一种优异的阻Ca3(PO4)2、CaCO3、CaSO4垢且具有良好缓蚀性能的绿色环保型聚醚 羧酸酯水处理剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂及其制备方 法，该水处理剂无磷可生物降解，具有优异的阻Ca3(PO4)2、CaCO3、CaSO4垢效果， 同时具有良好的缓蚀性能，对环境友好。
技术方案：本发明的聚醚羧酸酯类环保型水处理剂(APEM)是以聚醚羧酸酯 反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后而得，该聚合物通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，聚合度x为1～5000， 聚合度y为1～5000，重复单元数m为1～100，n为0、1、3、4。
上述聚醚羧酸酯类环保型水处理剂的制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和 0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的双羧酸加入反应釜中，再加入0.001～0.05倍 烯丙基聚乙二醇单醚质量的酯化催化剂，60～160℃下反应1～10h，得聚醚羧酸酯反 应单体。将反应温度调至50～95℃后，再加入0.2～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的 含乙烯基不饱和双键的单体、0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加 质量百分浓度为5%～50%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5 倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，1～5h滴完，滴完后继续在50～95℃下反应0.5～10h， 冷至室温，制得固含量为5～70wt%的一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂。
上述聚醚羧酸酯类环保型水处理剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的 单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、马来酸、衣康酸的一种或多种的组合;所述的酯化催化 剂为氯化亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、对甲基苯磺酸中的一种;所述的无机引发剂 为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过 氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果：本发明的水处理剂(APEM)具有以下优异性能：
(1)合成聚合物的原料易得，且该聚醚羧酸酯类水处理剂不含磷富营养元素， 具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好， 合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需 分离，操作简单方便、生产成本较低，采用的催化剂简单易得。
(2)该聚醚羧酸酯类水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离 子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中的磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙垢有高 效的抑制作用。
(3)该聚醚羧酸酯类水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水 处理剂复配使用，也可单独使用。
具体实施方式
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方 法》实验402进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中 华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行;缓蚀性能的测试参照《中 华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》。
实施例1：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入100g己 二酸和0.5g对甲基苯磺酸于70℃下反应2.5h，70℃下加入80g马来酸酐(溶于100g 水)和100g水，混匀后滴加12g过硫酸钠(溶于50g水)，滴加完毕后，继续在80 ℃下反应3h，降至室温后，制得一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂(APEM)。
所得的APEM在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.5%，对CaCO3阻垢率为93.8%，对CaSO4阻垢率为99.5%，对碳钢(符合HG/T3523的规定)的 缓蚀率为88.5%。
实施例2：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、加入120g乙 二酸和0.6g氯化亚砜与0.1gN，N-二甲基甲酰胺于60℃下反应3h，60℃下加入50g 丙烯酸(溶于100g水)和160g水，混匀后滴加10g过硫酸钾(溶于40g水)，滴加 完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得一种聚醚羧酸酯类环保 型水处理剂(APEM)。
所得APEM阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.9%，对 CaCO3阻垢率为94.6%，对CaSO4阻垢率为98.7%。，对碳钢(符合HG/T3523的 规定)的缓蚀率可达89.5%。
实施例3：在N2保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚、加入130g丙 二酸和1g对甲基苯磺酸于100℃反应2h，温度降至70℃后加入110g丙烯酸丁酯(溶 于100g水)和190g水，混匀后滴加10g过硫酸钠(溶于50g水)，滴加完毕后将温 度升高至95℃，继续反应2h，降至室温后，制得一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂 (APEM)。
所得APEM阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.3%，对 CaCO3阻垢率为93.2%，对CaSO4阻垢率为98.7%，对碳钢(符合HG/T3523的规 定)的缓蚀率可达88.7%。
实施例4：在N2保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚，加入90g乙 二酸和0.2g氯化亚砜与0.5gN，N-二甲基甲酰胺于120℃反应2h，降温至70℃后 加入140g丙烯酸羟丙酯(溶于140g水)和100g水，混匀后滴加10g过硫酸钠(溶 于60g水)，滴加完毕后继续在85℃下反应2.5h，降至室温后，制得一种聚醚羧酸 酯类环保型水处理剂(APEM)。
所得APEM阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.3%，对 CaCO3阻垢率为95.4%，对CaSO4阻垢率为99.3%，对碳钢(符合HG/T3523的规 定)的缓蚀率可达89.5%。
实施例5：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g戊 二酸和0.3g氯化亚砜与0.3gN，N-二甲基甲酰胺，在N2保护下于130℃反应1.5h， 温度降至60℃后加入100g衣康酸羟丙酯(溶于100g水)和220g水，混匀后滴加 12g过硫酸钠(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至 室温后，制得一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂(APEM)。
所得APEM阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.7%，对 CaCO3阻垢率为96.5%，对CaSO4阻垢率为99.7%，对碳钢(符合HG/T3523的规 定)的缓蚀率可达88.6%。
实施例6：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入80g丙 二酸和0.8g对甲基苯磺酸于70℃下反应3h，70℃下加入140g马来酸(溶于130g 水)和100g水，混匀后滴加8g过硫酸钠(溶于50g水)，滴加完毕后，将温度升高 至90℃下反应5h，降至室温后，制得一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂(APEM)。
所得APEM阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.5%，对 CaCO3阻垢率为91.6%，对CaSO4阻垢率为98.9%，对碳钢(符合HG/T3523的规 定)的缓蚀率可达86.5%。
