申请日2013.03.22
公开(公告)日2014.09.24
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，依次包括以下步骤：(1)水质调节;(2)一级反硝化脱氮，经步骤(1)水质调节后的废水进入一级反硝化池脱氮处理，水力停留时间12～36h;(3)二级反硝化，经一级反硝化脱氮处理后的出水进入二级反硝化池进行反硝化脱氮，投加碳源，所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比5～7：1，停留时间2～6h;(4)好氧曝气;(5)软化及混凝沉淀;(6)pH调节;(7)过滤;(8)冷却;(9)超滤;(10)反渗透脱盐。该工艺将不锈钢冷轧废水经反硝化脱氮、深度处理脱盐后回用于生产系统，减少了新水的消耗量，外排废水总氮低于15mg/L，具有经济和环保双重效果。
权利要求书
1.一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，依次包括以下步骤：
(1)水质调节，向经中和、混凝沉淀后的不锈钢冷轧酸性废水添加碳源和磷酸盐;
(2)一级反硝化脱氮，经步骤(1)水质调节后的废水进入一级反硝化池脱氮处理， 水力停留时间12～36h;
(3)二级反硝化，经步骤(2)一级反硝化脱氮处理后的出水进入二级反硝化池进行 反硝化脱氮，向所述的二级反硝化池投加碳源，所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比 5～7：1，水力停留时间2～6h;
(4)好氧曝气，经步骤(3)二级反硝化处理的出水进入好氧曝气池，将剩余有机物 氧化分解，氧化时间0.5～3h;
(5)软化及混凝沉淀，经步骤(4)好氧曝气处理后的废水进行软化处理，除掉其中 的钙离子，钙离子的含量在100mg/L以下;所述软化的方法选自碳酸钠药剂软化法;
(6)pH调节，经步骤(5)处理后废水的加盐酸pH调整至6～7;
(7)过滤，步骤(6)pH调节后处理后的废水，经过滤去除废水中的有机物和悬浮颗 粒，出水浊度在3NTU以下，TOC在5mg/L以下;
(8)冷却，经步骤(7)过滤处理后的废水冷却，冷却后的废水温度20-35℃;
(9)超滤，经步骤(8)冷却处理后的废水进行超滤，去除其中的悬浮态和胶体态的 污染物，出水浊度0.1NTU以下，污泥淤积指数3以下;
(10)反渗透脱盐，经步骤(9)超滤处理后的废水进行一级反渗透或者两级反渗透 脱盐处理。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述步骤(2)中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或 两种;所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比3～5：1。
3.根据权利要求2所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述的有机碳源选自甲醇、乙酸钠、葡萄糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述步骤(2)的磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种，废水硝 酸盐氮与磷酸盐的浓度比70～100：1。
5.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述步骤(3)中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或 两种。
6.根据权利要求5所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述的有机碳源选自易生物降解的甲醇、乙酸钠、葡萄糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述超滤的膜选自外压式、内压式或浸没式中的一种;所述膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚 醚砜、聚砜或聚氯乙烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述步骤(5)碳酸钠药剂软化法是在软化池中投加碳酸钠，将pH控制在9.5-10.5，同时 投加混凝剂和助凝剂，反应完成后进入沉淀池进行泥水分离。
9.根据权利要求1所述的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，其特征在于， 所述步骤(7)中过滤选自活性炭过滤和砂滤中的一种或两种。
说明书
一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用处理工 艺。
背景技术
钢铁行业属于水资源消耗大户，因此实施废水回用是钢铁企业降低吨钢耗新水和吨钢废 水排放量，贯彻国家节能减排政策的一项重要措施。钢铁行业废水的一个特点就是电导率高， 而大部分的用户都对电导率有一定的要求。钢铁企业目前普遍采用的混凝、沉淀、过滤以及 生物、化学处理等工艺对水中的溶解性无机离子基本没有去除效果，经处理后的废水只能回 用于一些对水质要求不高的场合，这在很大程度上限制了废水的回用量。如果能将废水经脱 盐处理降低电导率后就可以回用于高水质要求的用户，这样将会大大降低钢铁企业的吨钢耗 水和吨钢废水排放量。
国内一些缺水比较严重的钢铁企业如太钢、唐钢、邯钢等均建成了废水脱盐回用工程， 但是其废水水源大多为钢铁企业炼钢、轧钢等工艺的循环冷却水，该部分废水的电导率不高， 一般在3000μs/cm以下，硬度也不高，因此其脱盐回用工艺相对比较简单。
冷轧废水，尤其是酸性废水是钢铁企业较难回用的废水之一，该废水具有水质变化大， 电导率和硬度高等特点。碳钢企业酸洗大多为盐酸酸洗，盐酸的再生工艺也比较成熟，因此 进入废水处理系统的只是清洗的稀酸废水。而对于不锈钢冷轧企业来讲，其酸洗工艺决定了 其冷轧酸性废水的复杂性，不锈钢冷轧大多采用混酸清洗，包括硝酸、硫酸以及氢氟酸等， 同时不锈钢企业一般既生产不锈钢，又生产碳钢，因此废水中也含有盐酸。混酸再生系统比 较复杂，工艺也不是很稳定，当混酸再生系统不能正常工作时部分浓酸也会进入废水处理系 统，这就造成废水的酸性很强，pH有时在1以下，此时需要投加大量的氢氧化钙来中和废 水的酸性，因此中和后的不锈钢冷轧酸性废水电导率和钙离子产生的硬度都远高于碳钢冷轧 酸性废水。对于不锈钢冷轧酸性废水，钢铁企业普遍采用的处理工艺就是中和、沉淀、过滤 后排放。
此外，新的《钢铁工业水污染物排放标准》已于2012年10月1日起开始实施，标准中 首次对总氮做出了规定，要求现有企业总氮低于20mg/L，新建企业低于15mg/L。几乎所有 不锈钢冷轧酸性废水中的总氮都远远高于新的排放标准，需要进行脱氮处理。
查阅已有的专利及文献资料，目前还没有针对不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐处理回用方 面的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工 艺，该工艺将不锈钢冷轧废水经反硝化脱氮、深度处理脱盐后回用于生产系统，既减少了新 水的消耗量，降低了外排废水的水量，同时外排废水总氮低于15mg/L，满足相关排放标准， 具有经济和环保双重效果，具有较好的社会效益和环境效益。
本发明的技术解决方案如下：本发明提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺， 依次包括以下步骤：
(1)水质调节，向经中和、混凝沉淀后的不锈钢冷轧酸性废水添加碳源和磷酸盐;
(2)一级反硝化脱氮，经步骤(1)水质调节后的废水进入一级反硝化池脱氮处理，水 力停留时间12～36h;
(3)二级反硝化，经步骤(2)一级反硝化脱氮处理后的出水进入二级反硝化池进行反 硝化脱氮，向所述的二级反硝化池投加碳源，所述碳源的COD与废水硝酸盐氮的浓度比5～ 7：1，水力停留时间2～6h;
(4)好氧曝气，经步骤(3)二级反硝化处理的出水进入好氧曝气池，将剩余有机物氧 化分解，氧化时间0.5～3h;
(5)软化及混凝沉淀，经步骤(4)好氧曝气处理后的废水进行软化处理，除掉其中的 钙离子，钙离子的含量在100mg/L以下;所述软化的方法选自碳酸钠药剂软化法;
(6)pH调节，经步骤(5)处理后废水的加盐酸pH调整至6～7;
(7)过滤，步骤(6)pH调节后处理后的废水，经过滤去除废水中的有机物和悬浮颗 粒，出水浊度在3NTU以下，TOC在5mg/L以下;
(8)冷却，经步骤(7)过滤处理后的废水冷却，冷却后的废水温度20-35℃;
(9)超滤，经步骤(8)冷却处理后的废水进行超滤，去除其中的悬浮态和胶体态的污 染物，出水浊度0.1NTU以下，污泥淤积指数3以下;
(10)反渗透脱盐，经步骤(9)超滤处理后的废水进行一级反渗透或者两级反渗透脱 盐处理。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤(2) 中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或两种;所述碳源的 COD与废水硝酸盐氮的浓度比3～5：1。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述的有机 碳源选自易生物降解的甲醇、乙酸钠、葡萄糖中的一种或几种。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤(2) 的磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种，废水硝酸盐氮与磷酸盐的 浓度比70～100：1。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤(3) 中的碳源选自有机碳源和浓度为COD2000mg/L以上的有机废水中的一种或两种。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述的有机 碳源选自易生物降解的甲醇、乙酸钠、葡萄糖中的一种或几种。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述超滤的 膜选自外压式、内压式或浸没式中的一种;所述膜的材质选自聚偏氟乙烯(PVDF)、句醚砜 (PES)、聚砜(PS)或聚氯乙烯(PVC)中的一种。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤(5) 碳酸钠药剂软化法是在软化池中投加碳酸钠，将pH控制在9.5-10.5，同时投加混凝剂和助 凝剂，反应完成后进入沉淀池进行泥水分离。
根据本发明提供的一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，优选的是，所述步骤(7) 中过滤选自活性炭过滤和砂滤中的一种或两种。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(1)水质调节，经中和、混凝沉淀后的不锈钢冷轧酸性废水中虽然含有大量的硝 态氮，但是严重缺乏反硝化脱氮过程中所需的有机碳源，因此需要外加碳源，碳源可以采用 甲醇、乙酸钠、葡萄糖等易生物降解的有机碳源或者高浓度的有机废水，碳源与废水的配比 按照COD：NO3-N浓度比3～5：1;此外，不锈钢冷轧酸性废水中不含磷酸盐，而生物生 长过程中需要一定的磷，因此按照NO3-N：TP浓度比70～100：1添加磷酸盐，以补充生物 处理过程中需要的磷源。同时水质调节也可以起到均衡水质的效果减小水质变化对系统的影 响。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(2)一级反硝化脱氮，混合后的废水进入一级反硝化池进行脱氮处理，水力停留 时间12～36h，在反硝化菌的作用下，以有机物作为电子受体，将废水中的硝酸盐氮还原为 氮气，释放至大气中，完成氮的去除，同时也将有机物加以氧化分解，使有机物得以去除。 反硝化菌将有机物分解为二氧化碳和水，二氧化碳在水中以三种形式存在：游离CO2、 HCO3-、CO32-，根据水中pH的不同，三种形态之间达成动态的平衡：
酸性条件下平衡向左移动，碱性条件下平衡向右移动。每反硝化1gNO3-N，会产生3.57g 的碱度，因此反硝化过程中CO2的平衡会向右移动，产生的CO32-与废水中的Ca2+结合形 成CaCO3沉淀，既消耗了反硝化产生的碱度，又去除了废水中的钙离子，同时还降低了废 水的电导率。
在脱盐之前进行反硝化脱氮可以带来如下效果：降低了废水中钙离子的浓度，减少了后 续软化过程中药剂的消耗量;降低了废水的电导率，可以减小反渗透脱盐过程中所需的压力， 降低运行成本，同时还可以提高水的回收率;反硝化产生的碱度得到有效利用，反硝化过程 中不需要投加酸来调节pH，节省了酸投加的设备以及酸的费用。
不锈钢冷轧酸性废水中总氮的含量一般在1000mg/L以上，有的甚至高达3000mg/L以 上，而且水质又不稳定。为保证脱盐后浓缩液中的总氮满足15mg/L的排放标准，反硝化出 水中的总氮应在5mg/L以下，采用一级反硝化很难保证达到此要求。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(3)二级反硝化，一级反硝化的出水进入二级反硝化池继续进行反硝化脱氮，为 保证脱氮效果，适当提高C/N，按照COD：NO3-N浓度比5～7：1在入口处投加碳源。在 二级反硝化系统中，将一级反硝化过程中残留的硝氮进一步转化为氮气。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(4)好氧曝气，二级反硝化的出水进入好氧曝气池。在此处将二级反硝化过程中 没有完全去除的有机物进一步氧化分解，降低出水中COD的含量，以减缓对后续脱盐系统 的污染，同时保证浓缩液中的COD满足相关排放标准。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(5)软化及混凝沉淀，不锈钢冷轧酸性废水经过前期的中和混凝沉淀工艺处理后， 水中钙离子的含量可达3000～5000mg/L，前面反硝化脱氮过程可以去除50%左右的钙离子， 但钙离子的含量仍然很高，如不进行软化处理，将会对后续的膜法处理产生很大的影响，因 此需要对废水进行软化处理，去除掉其中的钙离子。软化方法可以采用碳酸钠药剂软化法， 在软化池中投加碳酸钠，将pH控制在9.5-10.5，同时投加混凝剂和助凝剂，改善沉淀效果， 反应完成后进入沉淀池进行泥水分离。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(6)pH调节，软化池的出水pH在9.5-10.5，这样高pH的水会对后续的处理系统 带来结垢等不利影响，因此需要将废水的pH加酸调整至6～7，酸采用盐酸。如用硫酸调节 pH会形成硫酸钙，增加后续的RO系统的结垢倾向;如用硝酸会增加水中的氮含量。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(7)过滤经过冷却、软化工艺处理后，废水中会含有一些颗粒物，如不加以去除， 会对后续的膜处理系统带来不利影响;此外经过反硝化脱氮后，废水中包含少量的有机物， 这些有机物会造成膜尤其是反渗透膜的有机污染。采用过滤(活性炭过滤或砂滤)可以有效 去除废水中的有机物和悬浮颗粒，减轻后续膜处理的污染。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(8)冷却冷轧酸性废水的温度一般是高于室温的，废水处理系统大多在室外，在 夏季由于阳光的暴晒造成水温进一步升高，而后续的脱盐工艺对废水温度有一定的要求，当 温度过高时会造成出水水质下降，甚至会对膜产生永久性的破坏。因此当水温超过35℃时 需要对废水进行冷却。冷却工艺可以采用板式换热器、管式换热器等或者冷却塔等。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(9)超滤经过前面几道预处理工艺后，如果出水污泥淤积指数(SDI)还不能满 足反渗透膜的要求，就需要采用超滤预处理，进一步去除其中的悬浮态和胶体态的污染物。 超滤膜可以采用外压式、内压式或者浸没式等;膜的材质可以采用聚偏氟乙烯(PVDF)、 句醚砜(PES)、聚砜(PS)以及聚氯乙烯(PVC)等。
根据本发明提供的不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺：
所述(10)反渗透脱盐不锈钢冷轧废水的含盐量很高，其电导率高达上万μs/cm，经反 硝化脱氮处理后，电导率可以降低30～50%，但仍然不能满足生产用水的要求，需要将其 中大部分的盐分去除达到回用水标准后才能回用于生产。反渗透是一种去除水中盐分比较有 效的工艺。经过前面的预处理工艺后，不锈钢冷轧废水可以满足反渗透的进水要求。反渗透 工艺可以根据水中的含盐量以及处理后的回用用途采用一级反渗透或者两级反渗透。反渗透 的出水达到回用水要求进行回用，反渗透产生的浓缩液可以满足《钢铁工业水污染物排放标 准》，达标排放。
本发明的有益效果：
本发明的目的在于提供一种不锈钢冷轧酸性废水脱氮除盐回用工艺，该工艺将不锈钢冷 轧废水经反硝化脱氮、深度处理脱盐后回用于生产系统，既减少了新水的消耗量，降低了外 排废水的水量，同时外排废水总氮低于15mg/L，满足相关排放标准，具有经济和环保双重 效果，具有较好的社会效益和环境效益。
