申请日2012.12.28
公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号C02F1/46; C02F1/32
摘要
本发明公开了一种二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，包括高压脉冲电源、脉冲放电绝缘反应器以及水循环装置，反应器包括绝缘筒体、封闭件、设置在绝缘筒体内壁的纳米管TiO2膜以及在绝缘筒体内沿其轴向设置的纳米管TiO2电晕线，纳米管TiO2膜和纳米管TiO2电晕线分别与高压脉冲电源的负极和正极连接。本发明利用脉冲放电产生的紫外光形成TiO2光催化与脉冲等离子体氧化共同有效、节能地去除水中微污染有机物。纳米管TiO2膜以及纳米管TiO2电晕线作为固定化光催化剂，不受放电的破坏，可重复利用，降低运行成本。本发明还公开了一种去除微囊藻毒素的方法，采用本发明装置，微囊藻毒素的去除率高。
权利要求书
1.一种二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，包括高压脉冲 电源、与所述高压脉冲电源连接的脉冲放电绝缘反应器以及与所述脉冲放电 绝缘反应器连接的水循环装置，其特征在于，所述脉冲放电绝缘反应器包括 绝缘筒体、设置在所述绝缘筒体两端的封闭件、设置在所述绝缘筒体内壁的 纳米管TiO2膜以及在所述绝缘筒体内沿其轴向设置的纳米管TiO2电晕线， 所述纳米管TiO2膜与所述高压脉冲电源的负极连接，所述纳米管TiO2电晕 线与所述高压脉冲电源的正极连接。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，设置在所述绝缘筒体两端的封闭件为可拆卸封闭件，所述 可拆卸封闭件包括法兰以及设置在所述法兰的孔眼中的绝缘件，所述纳米管 TiO2电晕线穿过所述绝缘件。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，所述纳米管TiO2膜包括钛板以及生长在所述钛板上的TiO2纳米管。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，所述钛板的厚度为0.3～1mm，生长在所述钛板上的TiO2纳米管：管径为50～100nm、长度为1～20μm。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，所述纳米管TiO2电晕线沿所述绝缘筒体的轴心线设置。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，所述纳米管TiO2电晕线包括钛棒以及生长在所述钛棒外 圆周的TiO2纳米管。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，所述钛棒的直径为1～10mm，生长在所述钛棒外圆周的 TiO2纳米管：管径为50～100nm、长度为1～20μm。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，所述水循环装置包括依次串联的水泵和储水装置，所述绝 缘筒体上设有脉冲放电绝缘反应器的进水口和出水口，所述水泵的进口与所 述脉冲放电绝缘反应器的出水口相连，所述储水装置的出口与所述脉冲放电 绝缘反应器的进水口相连。
9.根据权利要求8所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装 置，其特征在于，所述绝缘筒体的轴向沿水平方向设置，所述脉冲放电绝缘 反应器的进水口位于所述绝缘筒体一端的顶部，所述脉冲放电绝缘反应器的 出水口位于所述绝缘筒体另一端的底部。
10.一种二氧化钛光催化协同液相电晕放电去除微囊藻毒素的方法，其 特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的二氧化钛光催化协同液相电晕放 电水处理装置，包括以下步骤：
通过水循环装置按1mL/min～100mL/min的流量将需处理的水通入脉冲 放电绝缘反应器中，高压脉冲电源的电压为10kV～50kV，脉冲频率为50 Hz～200Hz，除去水中的微囊藻毒素。
说明书
二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置及方法
技术领域
本发明涉及水处理设备及方法领域，具体涉及一种二氧化钛光催化协同 液相电晕放电水处理装置及方法。
背景技术
饮用水源受工业废水和生活污水以及农业面源产生的大量农药化肥等 残留物的影响，严重影响饮用水水质。而饮用水源地频发水体富营养化现象， 导致蓝藻疯狂生长，其中微囊藻毒素(MCs)即为有害的蓝藻水华释放的一 类具有强烈促癌作用的肝毒素，被微囊藻毒素污染的饮用水和水产品，给人 类健康带来了巨大威胁。
脉冲等离子体液相电晕放电技术，集高能电子辐射、超声氧化、光化学 氧化、冲击波空穴氧化、化学氧化等多种高级氧化技术于一体，是一种全新 概念的处理难降解有机工业废水的复合型高级氧化技术。通过上述分析发现 采用脉冲等离子体技术可以综合体系产生的臭氧、双氧水、羟基自由基以及 紫外光等物质，协同降解微污染水中的有毒物质。但是由于活性物质和紫外 光存在时间短，难以充分与液相污染物进行反应，特别像紫外光，利用率很 低。
纳米管TiO2膜是近年来发展的一种新型二氧化钛纳米材料，以钛板做 基底，具有比表面积大、吸附性能强等特点，在光催化领域具有较广的应用 前景。
中国实用新型专利ZL 201120344479.2公开了一种二氧化钛膜催化协同 脉冲等离子体处理废水的装置，包括高压脉冲电源、高压脉冲放电绝缘筒和 储水池，所述的高压脉冲放电绝缘筒顶端安装有带出气孔的盖板，所述的高 压脉冲放电绝缘筒的侧壁上设有进水口和出水口，所述的进水口、出水口均 与储水池相连，所述的盖板中间设有筒顶螺杆，所述的筒顶螺杆的下端连接 一水平式电极，所述的水平式电极位于液面以上，所述的高压脉冲放电绝缘 筒的内壁固定有生长在金属钛基质上的TiO2纳米管，所述的高压脉冲放电 绝缘筒的底部设有微孔曝气器和针状电极，所述针状电极的下端与高压脉冲 电源的正极连接，所述的筒顶螺杆的上端与高压脉冲电源的负极连接。高压 脉冲电源通过针状电极和筒顶螺杆分别在液下放电和液上放电，在放电过程 产生的OH·、H·、O·、O2、H2O2、O3、紫外光、冲击波以及超声等能对废 水进行降解，特别是火花放电能产生大量的紫外光和活性物质，放电强度极 大，形成强烈的冲击波，同时高压脉冲放电绝缘筒壁上的TiO2膜能有效利 用紫外光，形成光催化反应，促进废水的进一步降解。但是该技术方案以强 放电为主，放电强烈，容易对针电极产生损耗。
发明内容
本发明提供了一种二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，对脉 冲放电绝缘反应器有了较大的改进，脉冲放电绝缘反应器的正极和负极分别 采用纳米管TiO2膜和纳米管TiO2电晕线，同时通过电促作用增强TiO2光催 化电子与空穴的分离，并且与脉冲等离子体氧化共同有效、节能地去除水中 微污染有机物，特别适合去除水中微囊藻毒素。
一种二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，包括高压脉冲电 源、与所述高压脉冲电源连接的脉冲放电绝缘反应器以及与所述脉冲放电绝 缘反应器连接的水循环装置，所述脉冲放电绝缘反应器包括绝缘筒体、设置 在所述绝缘筒体两端的封闭件、设置在所述绝缘筒体内壁的纳米管TiO2膜 以及在所述绝缘筒体内沿其轴向设置的纳米管TiO2电晕线，所述纳米管TiO2膜与所述高压脉冲电源的负极连接，所述纳米管TiO2电晕线与所述高压脉 冲电源的正极连接。
本发明二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，利用脉冲放电产 生的紫外光形成TiO2光催化与脉冲等离子体氧化共同促进难降解有机污染 物的有效去除和矿化。将纳米管TiO2膜固定在脉冲放电绝缘反应器内壁以 及沿轴向设置在绝缘筒体内的纳米管TiO2电晕线，利用脉冲放电产生的紫 外光形成TiO2光催化体系，同时脉冲放电促进光催化电子与空穴分离，又 与放电产生的臭氧、双氧水、超声等作用结合，提高光催化氧化效率，促进 自由基等强氧化剂产生。
所述高压脉冲电源可选用本领域技术人员所知晓的高压脉冲电源，作为 优选，所述高压脉冲电源的电压为10kV～50kV，脉冲频率为50Hz～200Hz。
作为优选，设置在所述绝缘筒体两端的封闭件为可拆卸封闭件，从而方 便脉冲放电绝缘反应器打开，方便操作和维修，使得脉冲放电绝缘反应器的 使用十分方便。进一步优选，所述可拆卸封闭件包括法兰以及设置在所述法 兰的孔眼中的绝缘件，所述纳米管TiO2电晕线穿过所述绝缘件。这种具体 的可拆卸封闭件结构简单，并且能够保证脉冲放电绝缘反应器具有较好的封 闭性，防止漏水的发生，纳米管TiO2电晕线穿过绝缘管可以防止漏电，从 而在脉冲放电绝缘反应器中能够利用脉冲放电产生的紫外光形成TiO2光催 化与脉冲等离子体氧化共同有效并且节能地去除水中微污染有机物。
作为优选，所述纳米管TiO2膜包括纳米管TiO2膜钛(Ti)板基质以及 生长在所述钛板上的TiO2纳米管，所述钛板的厚度为0.3～1mm，生长在所 述钛板上的TiO2纳米管：管径为50～100nm、长度为1～20μm。TiO2纳米管 呈棒状生长在钛板(即纳米管TiO2膜钛板基质)上，其长度方向基本与纳 米管TiO2膜钛板基质垂直。一方面纳米管TiO2膜作为脉冲放电绝缘反应器 的正电极，另一方面，上述具体结构的纳米管TiO2膜可以使脉冲放电产生 的紫外光形成催化效果更好的TiO2光催化体系。
所述纳米管TiO2膜可采用现有技术制备，如采用电化学阳极氧化法制 备(文献：L.Lei，Y.Su，M.Zhou，X.Zhang，X.Chen，Fabrication of multi-non-metal-doped TiO2 nanotubes by anodization in mixed acid electrolyte， Mater.Res.Bull.42(2007)2230-2236.)，即在钛板(即纳米管TiO2膜钛板基 质)上采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管，从而制备纳米管TiO2膜， 具体包括以下步骤：采用20V的稳压直流电源，阳极为钛板，阴极为镍板， 电极距离为2cm，电解液采用一定配比的草酸加NH4F电解液，制备2h后 清洗晾干，在空气气氛400°C煅烧2h后取出。
作为优选，所述纳米管TiO2电晕线沿所述绝缘筒体的轴心线设置，将 纳米管TiO2电晕线设置在绝缘筒体的中心线，从而使得与高压脉冲电源的 负极相连的纳米管TiO2膜、与高压脉冲电源的正极相连的纳米管TiO2电晕 线之间，能够更好地使脉冲放电产生的紫外光，形成催化效果更好的TiO2光催化体系，同时与放电产生的臭氧、双氧水、超声等作用结合，促进自由 基等强氧化剂产生。
作为优选，所述纳米管TiO2电晕线包括钛棒以及生长在所述钛棒外圆周 的TiO2纳米管。所述钛棒的直径为1～10mm，生长在所述钛棒外圆周的TiO2纳米管：管径为50～100nm、长度为1～20μm。TiO2纳米管呈棒状生长在钛 棒上，其长度方向基本与钛棒的径向一致。纳米管TiO2电晕线可以有效分 离TiO2光催化电子与空穴，又防止水的侵蚀，并可以满足使用需求。
所述纳米管TiO2电晕线可采用现有技术制备，如采用电化学阳极氧化 法制备(文献：L.Lei，Y.Su，M.Zhou，X.Zhang，X.Chen，Fabrication of multi-non-metal-doped TiO2 nanotubes by anodization in mixed acid electrolyte， Mater.Res.Bull.42(2007)2230-2236.)，即在钛棒上采用电化学阳极氧化法 制备TiO2纳米管，从而制备纳米管TiO2电晕线，具体包括以下步骤：采用 20V的稳压直流电源，阳极为钛棒，阴极为镍板，电极距离为2cm，电解 液采用一定配比的草酸加NH4F电解液，制备2h后清洗晾干，在空气气氛 400℃煅烧2h后取出。
作为优选，所述绝缘筒体为聚乙烯材料制成的绝缘筒体或者石英材料制 成的绝缘筒体，上述两种材料制成的绝缘筒体均具有良好的绝缘性能和良好 的牢固度，能够满足使用需求，同时，成本相对较低，有利于控制设备成本。
作为优选，所述水循环装置包括依次串联的水泵和储水装置，所述绝缘 筒体上设有脉冲放电绝缘反应器的进水口和出水口，所述水泵的进口与所述 脉冲放电绝缘反应器的出水口相连，所述储水装置的出口与所述脉冲放电绝 缘反应器的进水口相连，上述结构的水循环装置以及与脉冲放电绝缘反应器 相应的连接，能够促进储水装置内的水循环 ，去除水中微囊藻毒素。
进一步优选，所述绝缘筒体的轴向沿水平方向设置，即横向放置，所述 脉冲放电绝缘反应器的进水口位于所述绝缘筒体一端的顶部，所述脉冲放电 绝缘反应器的出水口位于所述绝缘筒体另一端的底部，上述设置的绝缘筒 体、脉冲放电绝缘反应器的进水口和出水口，可以利用重力促进水循环。
本发明还提供了一种二氧化钛光催化协同液相电晕放电去除微囊藻毒 素的方法，采用本发明二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，去除 水中微囊藻毒素，微囊藻毒素的去除率高。
一种二氧化钛光催化协同液相电晕放电去除微囊藻毒素的方法，采用本 发明二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，包括以下步骤：
通过水循环装置按1mL/min～100mL/min的流量将需处理的水通入脉冲 放电绝缘反应器中，高压脉冲电源的电压为10kV～50kV，脉冲频率为50 Hz～200Hz，除去水中的微囊藻毒素。
需处理的水为含微囊藻毒素的水，可采用自行配置，方便测试，也可以 是自然就存在微囊藻毒素的水，可以作为实际应用，去除水中的微囊藻毒素， 微囊藻毒素的去除率高。
本发明的有益效果在于：
本发明二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，结构筒单，操作 方便，通过液相电晕放电产生紫外光，与二氧化钛形成光催化体系，同时协 同电晕放电产生的物理、化学作用，提高微囊藻毒素的去除效果。同时纳米 管TiO2膜以及纳米管TiO2电晕线作为固定化光催化剂，不受放电的破坏， 可重复利用，可有效分离催化剂，降低运行成本。本发明二氧化钛光催化协 同液相电晕放电水处理装置可用于饮用水源中微囊藻毒素的去除，也可用于 水中微污染有机物的去除。
本发明二氧化钛光催化协同液相电晕放电去除微囊藻毒素的方法，采用 本发明二氧化钛光催化协同液相电晕放电水处理装置，去除水中微囊藻毒 素，微囊藻毒素的除去效率高，有利于实际的应用及推广，具有重要意义。
