申请日2017.10.25
公开(公告)日2018.01.19
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种去除工业废水中有机锑的方法，特别是针对温度较高、pH值较高的工业废水中有机锑的处理方法。所述处理方法通过有机锑解离‑沉淀、有机锑氧化‑沉淀的操作流程，充分利用废水余热高、OH‑浓度高的特点实现水中有机锑高效去除，并降低处理成本，其对水中有机锑、无机锑、CODCr等各种污染物均有良好去除效果，对污染物复杂的工业废水具有很好的应用可行性，还具有处理工艺简单无需增加处理构筑物，易于推广应用的优点。
权利要求书
1.一种去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于包含如下步骤：
i.利用碱液将含锑废水pH值调节到12以上，搅拌反应10-60min;采用固液分离的方法去除水中悬浮物;
ii.测定含锑废水的水温T;
当T>45℃时，投加过硫酸盐，搅拌反应10-60min;当T≤45℃时，投加过硫酸盐和过硫酸盐活化剂，反应20-120min;采用固液分离的方法去除水中悬浮物;
iii.投加钙盐、镁盐、铁盐、亚铁盐和铝盐的混合液，反应5-15min，反应过程中投加酸液使得反应平衡pH值范围为6～9;采用固液分离的方法去除水中悬浮物。
2.根据权利要求1所述的去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于：其中所述的过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钾中的一种或一种以上的混合盐。
3.根据权利要求1-2任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于：其中所述的过硫酸盐活化剂是Mn(II)、Fe(II)、Cu(II)和Co(II)的混合溶液，且铁、锰、钴、铜元素任意二者之间的摩尔比范围为3：1～1：3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其中过硫酸盐投量采用如下方式确定：
M过硫酸盐=1.2*[Mtot-Sb+(CODCr-BOD5)/16]/[(T-45)/(T+45)];
其中，M过硫酸盐为过硫酸盐的摩尔当量，Mtot-Sb为含锑废水中总锑的摩尔当量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其中过硫酸盐活化剂中铁、锰、钴、铜元素摩尔浓度之和与所述的过硫酸盐摩尔浓度之比的范围为1：50～1：5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于：
所述的碱液选自氢氧化钙、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钾中的一种或一种以上的混合溶液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于：所述的酸液选择硫酸、盐酸、硝酸中的一种或一种以上的混合溶液;所述的钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种或一种以上的混合盐。
8.根据权利要求1-7任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于：所述的镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或一种以上的混合盐;所述的铁盐可选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁等中的一种或一种以上的混合盐。
9.根据权利要求1-8任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于：所述的铝盐溶液选自硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硝酸铝、聚合硝酸铝、明矾等溶液中的一种或一种以上的混合物;所述的亚铁盐溶液包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁等溶液中的一种或一种以上的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的去除工业废水中有机锑的方法，其特征在于：所述的固液分离方法可以是浓缩、沉淀、过滤、膜滤中的一种或一种以上的混合操作。
说明书
一种去除工业废水中有机锑的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理工艺，特别是涉及一种去除废水中有害金属污染物的方法，特别应用于染料、塑料、粘合剂等生产企业产生的工业废水处理技术领域。
背景技术
锑(Antimony，Sb)原子序数为51，原子量为121.75，价态有-3，+3，+4及+5价，主要存在于自然界的含锑矿物中，如辉锑矿(Sb2S3)，锑华矿(Sb2O3)等。这些矿物主要伴生在铜矿、银矿及铅矿中。很多工业产品中都包含锑，包括电池、人造合金、跟踪导弹、纺织品热防护阻隔剂、塑料、粘合剂、油漆颜料、催化剂等，相关涉锑行业均可能成为环境中锑污染来源。环境中锑来源主要包括：(1)人为污染，主要来自于含锑的生活垃圾，采矿业的粉尘、废水、废渣，汽油燃烧以及煤炭等燃烧;(2)自然污染，主要来自锑矿区的温泉、地热等地质条件造成周围环境含锑量偏高。
锑及其化合物能与人体内巯基结合，干扰体内酶活性或破坏细胞内离子平衡使细胞缺氧而引起人体代谢紊乱。人体持续接触高浓度的锑，会导致皮肤以及黏液膜受到刺激;误食锑会导致人体胃和肠的紊乱以及呕吐;锑作为药剂的副作用包括代谢紊乱和肝及心脏的退化。人体由于暴露在工业废尘、受污染的雨水或者摄入过量含锑的药物导致的锑中毒事件近年来偶有报道。欧盟、美国、日本对饮用水中锑的最大允许的浓度水平分别为10、6和2μg/L。我国《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生规范》中也将锑的限定浓度定为5μg/L。
锑在水溶液中主要以三价和五价形式存在。其中，三价锑在pH=2.0-10.0范围内以中性分子(Sb(OH)3、SbO(OH)和HSbO2)形式存在;在强酸性条件下以SbO+或Sb(OH)2+形式存在;在强碱性条件下以SbO2-或Sb(OH)4形式存在。五价锑在弱酸、中性和碱性范围内以Sb(OH)6-或SbO3-的形式存在;强酸条件下的存在形式为SbO2+。此外，某些工业行业也会产生如醋酸锑、乙二醇锑等有机锑并排放入环境中。锑在水中水解形成羟基配合物外，它还可以与许多其他的配体形成配合物，如柠檬酸、酒石酸等。锑也能与EDTA形成较不稳定的配合物，该配合物在酒石酸或氢氟酸(HF)存在的条件下易分解。
对于天然水中常见的无机的三价锑和五价锑，其去除技术国内外研究较多，主要包括吸附、沉淀、氧化还原、离子交换等。不同方法各有优缺点，且有适合的最佳浓度范围。对比而言，工业废水中产生的含锑工业废水中，往往有机锑比例高，某些废水甚至高达85%以上。有机锑分子结构和形态更为复杂、分子电性特征不一，更难通过单一或某些固定的组合工艺进行去除。由于工业废水排放标准以总锑计，强化去除有机锑成为实现工业废水锑达标的前提和关键。此外，某些工业废水的产生工艺中，往往需要加热等操作，因而产生的废水温度较高，若能充分利用水中余热进行反应，则有望提高除锑效果并降低运行成本。本发明针对上述需求，结合某些工业废水产生、处理以及排放的特点，提出一种强化去除有机锑的方法，具有较好的应用价值。
发明内容
本发明的目的是利用工业废水温度高、pH值较高的特点，提供一种有效去除工业废水中有机锑的方法。
本发明所述去除工业废水中有机锑方法的技术原理在于：在高pH值条件下，锑与配合物生成的有机锑会发生配体解离释放并转化为无机锑;无机锑在碱性条件下会进一步水解形成羟基配合物，从而形成沉淀析出。此外，乙二醇锑等某些有机锑在强碱性条件下仍非常稳定，难以沉淀析出。针对此类情况，利用强碱条件下，高浓度OH-和高温条件均可活化过硫酸盐产生具有极强氧化能力的硫酸盐自由基的特点，将上述稳定状态的有机锑氧化为无机锑，生成的无机锑在碱性pH值条件下可快速沉淀析出。如若温度较低，可采用过硫酸盐活化剂强化硫酸盐自由基的生成，也可实现有机锑的清除。
为实现上述目的，对于待处理含锑工业废水，本发明通过如下技术方案实现：
i.利用碱液将含锑废水pH值调节到12以上，搅拌反应10-60min，采用固液分离的方法去除水中悬浮物;
ii.测定含锑废水的水温T，当T>45℃时，投加过硫酸盐，搅拌反应10-60min;当T≤45℃时，投加过硫酸盐和过硫酸盐活化剂，反应20-120min;采用固液分离的方法去除水中悬浮物;
其中所述过硫酸盐的摩尔当量采用如下方式计算确定：
M过硫酸盐=1.2*[Mtot-Sb+(CODCr-BOD5)/16]/[(T-45)/(T+45)]
Mtot-Sb为含锑废水中总锑的摩尔当量;
iii.投加钙盐、镁盐、铁盐、亚铁盐和铝盐的混合液，反应5-15min，反应过程中投加酸液使得反应平衡pH值范围为6～9;采用固液分离的方法去除水中悬浮物。
其中，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钾中的一种或一种以上的混合盐;
其中，所述的过硫酸盐活化剂是Mn(II)、Fe(II)、Cu(II)和Co(II)的混合溶液，且铁、锰、钴、铜元素任意二者之间的摩尔比范围为3：1～1：3;且过硫酸盐活化剂中铁、锰、钴、铜元素摩尔浓度之和与过硫酸盐摩尔浓度之比的范围为1：50～1：5。
其中，所述的碱液选自氢氧化钙、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钾中的一种或一种以上的混合溶液;
其中，所述的酸液选择硫酸、盐酸、硝酸中的一种或一种以上的混合溶液;
其中，所述的钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种或一种以上的混合盐;
其中，所述的镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或一种以上的混合盐;
其中，所述的铁盐可选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁等中的一种或一种以上的混合盐;
其中，所述的铝盐溶液选自硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硝酸铝、聚合硝酸铝、明矾等中的一种或一种以上的混合物;
其中，所述的亚铁盐溶液包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁等溶液中的一种或一种以上的混合物;
其中，所述的固液分离方法可以是浓缩、沉淀、过滤、膜滤中的一种或一种以上的混合操作。
本发明所述的工业废水中有机锑的处理方法具有如下优点：
1、综合考虑某些行业废水的特点，充分利用并发挥废水的温度高、pH值高等特点，可显著提高效果并大幅降低成本;
2、能根据工业废水水质、水量、共存污染物等特点灵活地进行设计以满足不同类型水质要求，具有广谱的适应性;
3、处理工艺简单，无需增加处理构筑物，易于推广应用;
4、对水中有机锑、无机锑、CODCr等各种污染物均有良好去除效果，对污染物复杂的工业废水具有很好的应用可行性。
