申请日2012.11.01
公开(公告)日2014.05.14
IPC分类号C02F9/10; C02F103/38; C07C253/34; C07C255/08
摘要
本发明公开了一种丁腈橡胶废水的回收处理方法，该方法包括以下步骤：(1)在蒸出所述丁腈橡胶废水中的丙烯腈的条件下将丁腈橡胶废水进行蒸馏;(2)在丙烯腈被氧化的条件下，将经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水与臭氧和/或过氧化氢接触。采用本发明所提供的丁腈橡胶废水回收处理方法不受废水中丙烯腈浓度的限制，能耗低，无二次污染，操作简便，占地面积小，具有高效经济性和环境友好性等优点。
权利要求书
1.一种丁腈橡胶废水的回收处理方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤：
(1)在蒸出所述丁腈橡胶废水中的丙烯腈的条件下将丁腈橡胶废水进 行蒸馏;
(2)在丙烯腈被氧化的条件下，将经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水 与臭氧和/或过氧化氢接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述蒸馏使得 蒸馏后的丁腈橡胶废水中残余丙烯腈的浓度为100-2000mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述蒸馏 使得蒸馏后的丁腈橡胶废水中残余丙烯腈的浓度为100-1000mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，经过步骤(1) 处理的丁腈橡胶废水与臭氧接触的条件包括，经过(1)处理的丁腈橡胶废 水中丙烯腈与臭氧的摩尔比为1：0.1-0.5，接触时间为10-60秒。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述经过 步骤(1)处理的丁腈橡胶废水与臭氧接触的方式为逆流接触。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，经过步骤(1) 处理的丁腈橡胶废水与过氧化氢接触的条件包括，经过(1)处理的丁腈橡 胶废水中丙烯腈与过氧化氢的摩尔比为1：0.25-1，接触时间为2-5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，经过步骤(1) 处理的丁腈橡胶废水先后分别与臭氧和双氧水接触，其接触的条件包括，经 过(1)处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与臭氧的摩尔比为1：0.1-0.5，接触时 间为10-60秒，经过与臭氧接触处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与过氧化氢的 摩尔比为1：0.25-1，接触时间为0.5-1小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，经过步骤(1) 处理的丁腈橡胶废水先后分别与双氧水和臭氧接触，其接触的条件包括，经 过(1)处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与过氧化氢的摩尔比为1：0.25-1，接 触时间为0.5-1小时，经过与双氧水接触处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与臭 氧的摩尔比为1：0.1-0.5，接触时间为10-30秒。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中， 所述过氧化氢以Fenton试剂的形式使用，经过(1)处理的丁腈橡胶废水中 丙烯腈与所述Fenton试剂中过氧化氢的摩尔比为1：0.25-1，经过(1)处理 的丁腈橡胶废水中丙烯腈与所述Fenton试剂中Fe2+的摩尔比为1：0.001-0.1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁腈橡胶废水中丙烯腈的 质量浓度为1-10%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对在步骤(1) 中蒸出的所述丁腈橡胶废水中的丙烯腈进行回收。
说明书
一种丁腈橡胶废水的回收处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，涉及一种丁腈橡胶废水的回收处理方 法。
背景技术
丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚制取，是目前广泛应用的主要 合成橡胶品种之一，主要用于制作多种非轮胎橡胶制品，如胶管、胶带、密 封件、薄膜、涂层织物、手套、鞋类等各种耐油制品，也用于制作对耐油密 封性能要求较高的飞机油箱。
丁腈橡胶生产过程中产生的废水含有丙烯腈、乳化剂及少量丁腈聚合 物，其可生化性较低，属于公认的难降解的有机废水。其中，对丙烯腈的处 理尤为引人关注。丙烯腈是一种重要的化工原料，在ABS塑料、丁腈橡胶、 腈纶纤维和合成树脂等化工产品制造领域有着广泛的应用。研究表明，水环 境中微量丙烯腈的存在，会造成水体的高毒性和潜在的“三致”毒性，在我 国确定的优先控制有毒化学品名单和水中优先控制污染物黑名单中，丙烯腈 均榜上有名。
目前，丁腈橡胶废水处理的常用技术包括湿式氧化法、催化氧化法、化 学药剂法、生物法、萃取法等。这些方法都存在着一定的局限性：湿式氧化 法需要在高温高压下进行，对设备材料的要求较高，因此设备费高，系统的 一次性投资高;催化氧化法存在催化剂失活和再生问题;化学药剂法具有的 问题是传统的化学药剂氧化能力有限，处理效率低;生物法成本相对较低， 但丁腈橡胶废水的可生化性很低，也很难取得好的处理效果;萃取法中通常 使用的萃取剂成本较高，且容易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种成本低、能耗低、无二次 污染、操作简便的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种丁腈橡胶废水的回收处理方法，该 方法包括以下步骤：
(1)在蒸出所述丁腈橡胶废水中的丙烯腈的条件下将丁腈橡胶废水进 行蒸馏;
(2)在丙烯腈被氧化的条件下，将经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水 与臭氧和/或过氧化氢接触。
采用本发明所提供的丁腈橡胶废水回收处理方法不受废水中丙烯腈浓 度的限制，能耗低，无二次污染，操作简便，占地面积小，具有高效经济性 和环境友好性等优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种丁腈橡胶废水的回收处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)在蒸出所述丁腈橡胶废水中的丙烯腈的条件下将丁腈橡胶废水进 行蒸馏;
(2)在丙烯腈被氧化的条件下，将经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水 与臭氧和/或过氧化氢接触。
根据本发明所述的方法，所述丁腈橡胶废水为本领域常规生产工艺过程 中所产生的废水，其中含有大量丙烯腈(质量分数为1-10%)。
本发明的步骤(1)中所述的蒸馏采用常规的蒸馏方式，如常压蒸馏或 减压蒸馏。步骤(1)的目的是蒸出废水中大部分的丙烯腈，使得步骤(2) 中对于废水的进一步处理变得简捷而有效。发明人发现，当步骤(1)中所 述蒸馏使得蒸馏后的丁腈橡胶废水中残余丙烯腈的浓度为100-2000mg/L时， 步骤(2)中对于废水的处理变得更加快捷而高效，优选情况下，所述蒸馏 使得蒸馏后的丁腈橡胶废水中残余丙烯腈的浓度为100-1000mg/L。
本发明提供的方法中，经过步骤(1)蒸馏处理后的废水，若不经过冷 却，温度通常为40-80℃。而对于步骤(2)的处理过程来说，废水的温度可 选择的范围较宽，但为了使步骤(2)中对于废水的处理更加快捷而高效， 优选步骤(1)得到的废水不经过额外的冷却或升温步骤而直接进行步骤(2) 的接触。
本发明的步骤(2)的目的是将废水中剩余的丙烯腈氧化分解而除掉。
丙烯腈可能的氧化分解路线如下：
即，经过步骤(2)处理的废水中的丙烯腈分解为水、二氧化碳和氨气，而 二氧化碳和氨气为气体，能够从废水中分离出来，废水中丙烯腈的氧化分解 产物只剩下水，也就是说废水中的丙烯腈被完全除掉。
本发明的步骤(2)中，在丙烯腈被氧化的条件下，将经过步骤(1)处 理的丁腈橡胶废水与臭氧和/或过氧化氢接触，其中“和/或”表示的是可将 经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水单独与臭氧接触或者单独与过氧化氢接 触，也可以同时与臭氧和过氧化氢接触，也可以先与臭氧接触再与过氧化氢 接触，还可以先与过氧化氢接触再与臭氧接触，总的来说就是要达到将废水 中剩余的丙烯腈氧化分解而除掉的目的。
本发明的步骤(2)中，经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水与臭氧接触 的条件可以根据常规方式进行选择，优选情况下，所述接触的条件包括，经 过(1)处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与臭氧的摩尔比为1：0.1-0.5，接触时 间为10-60秒。
本发明的步骤(2)中，经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水与臭氧接触 的方式可以为本领域常规的方式，为了使氧化效果更好、效率更高，优选接 触的方式为逆流接触。
本发明的步骤(2)中，经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水与过氧化氢 接触的条件可以根据常规方式进行选择，优选情况下，所述接触的条件包括， 经过(1)处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与过氧化氢的摩尔比为1：0.25-1， 接触时间为2-5小时。
本发明的步骤(2)中，经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水可以先后分 别与臭氧和双氧水接触，其接触的条件可以包括，经过(1)处理的丁腈橡 胶废水中丙烯腈与臭氧的摩尔比为1：0.1-0.5，接触时间为10-60秒，经过 与臭氧接触处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与过氧化氢的摩尔比为1：0.25-1， 接触时间为0.5-1小时。
本发明的步骤(2)中，经过步骤(1)处理的丁腈橡胶废水可以先后分 别与双氧水和臭氧接触，其接触的条件可以包括，经过(1)处理的丁腈橡 胶废水中丙烯腈与过氧化氢的摩尔比为1：0.25-1，接触时间为0.5-1小时， 经过与双氧水接触处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与臭氧的摩尔比为1： 0.1-0.5，接触时间为10-30秒。
本发明的步骤(2)中，所述过氧化氢可以直接使用过氧化氢，也可以 使用双氧水，还可以以Fenton试剂的形式使用，使用方法为将过氧化氢和可 提供Fe2+的化合物(如硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等)分别加入或共同 (即直接使用Fenton试剂)加入废水中，优选情况下，经过(1)处理的丁 腈橡胶废水中丙烯腈与所述Fenton试剂中过氧化氢的摩尔比为1：0.25-1， 经过(1)处理的丁腈橡胶废水中丙烯腈与所述Fenton试剂中Fe2+的摩尔比 为1：0.001-0.1。
本发明的步骤(2)中，优选所述过氧化氢以Fenton试剂的形式使用， 因为Fenton试剂在溶液的pH为3-4时氧化效果最好，而发明人发现经过步 骤(1)处理的丁腈橡胶废水的pH值恰好在3-4之间，因此，步骤(2)中 所述过氧化氢可以以Fenton试剂的形式使用可以达到很好的效果。
优选情况下，本发明的方法还包括将步骤(2)得到的废水与碱性试剂 接触，使废水成中性，以除去可能存在的未反应的H2O2，所述碱性试剂可 以采用本领域常规碱性试剂，例如KOH溶液、NaOH溶液等。
本发明提供的方法对于丙烯腈废水的处理不受废水中丙烯腈浓度的限 制，若在步骤(1)中对蒸出的所述丁腈橡胶废水中的丙烯腈进行回收，还 可以达到资源重复利用的效果。因此，优选情况下，本发明的方法还包括对 在步骤(1)中蒸出的所述丁腈橡胶废水中的丙烯腈进行回收。所述回收的 方法可以采用本领域的常规方法，例如将蒸馏出的丙烯腈进行冷凝并回收， 所述冷凝可以采用本领域的常规方法，为了获得更高的丙烯腈回收率，优选 采用低温乙醚作为循环冷冻液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中丁腈橡胶废水来自齐鲁石化橡胶厂。
丁腈橡胶废水中丙烯腈含量的测定方法为液相色谱法，采用的仪器型号 为Agilent 1100LC。
根据中华人民共和国污水综合排放标准(GB8978-1996)，废水中丙烯腈 含量低于5mg/L为达标。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为3%)用水浴加热进行减压 蒸馏，绝对压力为0.098MPa，废水温度为60℃，用低温乙醚作为循环冷冻 液对丙烯腈进行冷凝回收，经过蒸馏的废水的pH为3.2，其中丙烯腈含量为 595mg/L，同时收集到丙烯腈2.4mL。
在经过蒸馏的废水中分别加入5mg FeSO4·7H2O和0.08mL浓度为30重 量%的H2O2，在60°C条件下反应2小时，反应结束后，用稀KOH溶液将 废水的pH调节到7-8(调节pH的目的是除去H2O2)，然后过滤去除废渣， 经测定可知废水中的丙烯腈含量为0mg/L。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为8%)用水浴加热进行减压 蒸馏，绝对压力为0.096MPa，加热温度为55℃，用低温乙醚作为循环冷冻 液对丙烯腈进行冷凝回收，经过蒸馏的废水的pH为3.4，其中丙烯腈含量为 984mg/L，同时收集到丙烯腈4.0mL。
在经过蒸馏的废水中分别加入5mg FeSO4·7H2O和0.12mL浓度为30重 量%的H2O2，在55°C条件下反应5小时，反应结束后，用稀KOH溶液将 废水的pH调节到7-8，然后过滤去除废渣，经测定可知废水中的丙烯腈含 量为0mg/L。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为1%)用水浴加热进行减压 蒸馏，绝对压力为0.095MPa，加热温度为50℃，用低温乙醚作为循环冷冻 液对丙烯腈进行冷凝回收，经过蒸馏的废水的pH为3.2，其中丙烯腈含量为 240mg/L，同时收集到丙烯腈1.5mL。
在经过蒸馏的废水中分别加入2mg FeSO4·7H2O和0.01mL浓度为30重 量%的H2O2，在50°C条件下反应4小时，反应结束后，用稀NaOH溶液将 废水的pH调节到7-8，然后过滤去除废渣，经测定可知废水中的丙烯腈含 量为0mg/L。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为6%)用水浴加热进行减压 蒸馏，绝对压力为0.07MPa，加热温度为40℃，用低温乙醚作为循环冷冻液 对丙烯腈进行冷凝回收，经过蒸馏的废水的pH为3.0，其中丙烯腈含量为 1070mg/L，同时收集到丙烯腈3.6mL。
在经过蒸馏的废水中加入0.15mL浓度为30重量%的H2O2，在40°C条 件下反应2小时，反应结束后，用稀NaOH溶液将废水的pH调节到7-8， 然后过滤去除废渣，经测定可知废水中的丙烯腈含量为4mg/L。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为5%)用水浴加热进行减压 蒸馏，绝对压力为0.097MPa，加热温度为70℃，用低温乙醚作为循环冷冻 液对丙烯腈进行冷凝回收，经过蒸馏的废水的pH为3.0，其中丙烯腈含量为 1480mg/L，同时收集到丙烯腈3.4mL。
在经过蒸馏的废水中加入0.2mL浓度为30重量%的H2O2，在70°C条 件下反应2小时，反应结束后，用稀NaOH溶液将废水的pH调节到7-8， 然后过滤去除废渣，经测定可知废水中的丙烯腈含量为1mg/L。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为3%)用水浴加热进行常压 蒸馏，加热温度为80℃，用低温乙醚作为循环冷冻液对丙烯腈进行冷凝回收， 经过蒸馏的废水的pH为3.2，其中丙烯腈含量为380mg/L，同时收集到丙烯 腈2.1mL。
将经过蒸馏的废水从5L的玻璃反应器的上方通入，由臭氧发生器 (ANSEROS COM-AD-02，下同)产生的浓度为400mg/L的臭氧从反应器 的下方以10L/min的速度通入，废水与臭氧逆流接触，通气时间为30秒， 经测定可知废水中的丙烯腈含量为0mg/L。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为3%)用水浴加热进行减压 蒸馏，绝对压力为0.098MPa，加热温度为70℃，用低温乙醚作为循环冷冻 液对丙烯腈进行冷凝回收，经过蒸馏的废水的pH为3.1，其中丙烯腈含量为 890mg/L，同时收集到丙烯腈1.8mL。
将经过蒸馏的废水从5L的玻璃反应器的上方通入，由臭氧发生器产生 的浓度为600mg/L的臭氧从反应器的下方以10L/min的速度通入，废水与臭 氧逆流接触，通气时间为60秒，经测定可知废水中的丙烯腈含量为0mg/L。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的丁腈橡胶废水的回收处理方法。
将100mL丁腈橡胶废水(丙烯腈质量分数为3%)用水浴加热进行减压 蒸馏，绝对压力为0.095MPa，加热温度为50℃，用低温乙醚作为循环冷冻 液对丙烯腈进行冷凝回收，经过蒸馏的废水的pH为3.1，其中丙烯腈含量为 540mg/L，同时收集到丙烯腈2.0mL。
将经过蒸馏的废水从5L的玻璃反应器的上方通入，由臭氧发生器产生 的浓度为600mg/L的臭氧从反应器的下方以20L/min的速度通入，废水与臭 氧逆流接触，通气时间为45秒，经测定可知废水中的丙烯腈含量为0mg/L。
由实施例1-8的结果可知，采用本发明所提供的丁腈橡胶废水回收处理 方法不受废水中丙烯腈浓度的限制，能耗低，无二次污染，操作简便，占地 面积小，具有高效经济性和环境友好性等优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
