申请日2012.09.12
公开(公告)日2013.01.09
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明公开了一种高盐高氮高有机物化工废水的处理工艺及系统，处理工艺包括氨气提吹脱→化学沉淀→强化电解氧化，强化电解氧化过程中滴加双氧水;处理系统包括反应池体和控制系统，反应池体包括依次连接的氨气提吹脱池、化学沉淀池和电解池;电解池上设置双氧水滴加装置，电解池内设置电极;控制系统包括中央控制器、连接至电极的变压器、水泵的速度控制器及双氧水滴加装置的速度控制器，变压器、水泵的速度控制器及双氧水滴加装置的速度控制器均通过线路连接至中央控制器。本发明的工艺及系统尤其适用于高盐条件下(盐浓度>4%)的高氮高有机物化工废水的处理，且处理效果好。
权利要求书
1.一种化工污水的处理工艺，其特征在于，包括：
(1)将所述化工废水进行氨气提吹脱处理，得一级处理废水;
(2)向所述一级处理废水中投加沉淀剂进行化学沉淀，分离去除沉 淀，得二级处理废水;
(3)对所述二级处理废水进行强化电解氧化，电解过程中滴加双氧 水，经强化电解氧化处理后的废水澄清后将清水排放。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中氨气 提吹脱处理时pH值为11-12，废水温度为30-40℃，气液比为2000-4000m3/ m3。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中所述 强化电解氧化处理过程中的部分废水循环至步骤(1)中所述氨气提吹脱 处理的换热系统中。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中所述 沉淀剂为磷酸二氢钠与氯化镁的混合物。
5.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中所述 化学沉淀时的pH值为8-10，沉淀时间为20～90min，所述沉淀剂中 N∶Mg∶P=1∶1～1.4∶1～1.4。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中所述 强化电解氧化时的反应初始pH值为7-9，阳极和阴极均为惰性电极，电 压为5-10V，电流密度为300-400A/m2。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述强化电解氧 化时双氧水滴加速度、双氧水滴加总量和电解时间均与COD浓度呈正相 关，以COD浓度为50000mg/L计，30%双氧水的滴加速度为20-30ml/h·L; 30%双氧水滴加总量为20-30ml/L;电解时间为5-7h。
8.一种化工废水的处理系统，包括反应池体和控制系统，其特征在 于，
所述反应池体包括依次连接的氨气提吹脱池(2)、化学沉淀池和电解 池(6);所述氨气提吹脱池(2)池内设置列管式换热器(15)，池底均匀 分布曝气头(14);所述化学沉淀池池内包括连接所述氨气提吹脱池(2) 的反应池(12)和连接电解池(6)的沉淀池(10)，所述反应池(12)与 沉淀池(10)相互连通;所述电解池(6)通过水泵(3)连通至所述列管 式换热器(14)，所述电解池(6)上设置双氧水滴加装置(4)，所述电解 池(6)内设置电极(8);
所述控制系统包括中央控制器、连接至电极(8)的变压器、水泵(3) 的速度控制器及双氧水滴加装置(4)的速度控制器，所述变压器、水泵 (3)的速度控制器及双氧水滴加装置(4)的速度控制器均通过线路连接 至中央控制器。
9.根据权利要求8所述的处理系统，其特征在于，双氧水滴加装置 (4)为蠕动泵。
10.根据权利要求8所述的处理系统，其特征在于，还设有连接至所 述氨气提吹脱池(2)的氨气吸收塔。
说明书
一种高盐高氮高有机物化工废水的处理工艺及系统
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种高盐条件下高氮高有机物化工废水的处理工艺及系统。
背景技术
高盐(质量分数4%～20%)、高氮(氨氮>5000mg/L)和高有机物(COD>10000mg/L)是化工废水的主要特征。这类废水直接排入环境中不仅会造成水域富营养化，如渗入土壤系统还会导致土壤生物、植物脱水死亡，造成了土壤生态系统的瓦解。此外，废水中的有机物往往都是一些含氯的苯环类物质和卤代烃类物质，可生化性极差，具有很高的生物毒性，存在较大的环境生态安全风险。
传统处理化工废水的方法是微生物处理法，由于常规微生物最高只能耐受2-3%的盐度，因此传统生化工艺无法有效处理这部分高盐废水;对于高有机物的废水处理的氧化技术主要为Fenton氧化、铁碳微电解、电解氧化技术。但是这些技术受到废水中其它物质、工艺条件、价格等各种因素的限制，导致目前市场上缺乏切实可行的处理高盐高氮高有机物化工废水的技术，一方面大大加重了环境中污染物的排入量，另一方面也是对很多高端医药化工行业的发展产生了极大的限制。
专利ZL200710070815.7公开了一种具有一种针对高有机物高凯氏氮化工废水的高效处理方法，处理方法包括如下步骤：配水池配水，调节营养盐浓度;控制1段子系统和2段子系统各处理单元的处理条件，利用分质处理的思想，使有机物质的矿化和氨氮的硝化-反硝化在两个完全独立的子系统中完成。该发明利用有机物的矿化和氨氮的消化-反消化降低COD和氨氮浓度，但该专利处理方法只能处理盐度小于3%的废水，而实际上很多高氮高有机物化工废水的盐度都超过3%，所以该专利不能普遍适用。
而专利ZL201010183968.4公开了一种电解-催化氧化联合处理含盐 有机废水的方法，其主要步骤为：先将高盐有机废水电解槽中电解20～140min，再将电解后的废水打入装有催化剂的固定床反应器中，以空速为1.6～2.4h-1连续流经床层，进行催化氧化反应。该方法利用废水中的Cl-电解出ClO-，利用ClO-的强氧化性，氧化有机物，而后利用氧化镍负载催化剂产生活性氧。该方法工艺较繁琐，反应时间长，反应会有刺激性气体，影响周围环境。
现有的废水处理技术中，对于高盐条件下的高氮高有机物废水没有较成熟的技术方案，因此，有必要改进此类废水的处理工艺，使这类废水得到有效处理。
发明内容
本发明提供了一种化工废水的处理工艺及系统，尤其适用于高盐条件下(盐浓度>4%)的高氮高有机物化工废水的处理，且处理效果好。
一种化工废水的处理工艺，包括：
(1)将所述化工废水进行氨气提吹脱处理，得一级处理废水;
(2)向所述一级处理废水中投加沉淀剂进行化学沉淀，分离去除沉淀，得二级处理废水;
(3)对所述二级处理废水进行强化电解氧化，电解过程中滴加双氧水，经强化电解氧化处理后的废水澄清后将清水排放。
氨气提吹脱适用于处理高氨氮废水，成本低廉，去除效果明显，但是吹脱所能达到的最低出水氨氮值较高，化学沉淀法处理效果好，最低出水氨氮值较低，但是需投加大量药剂，成本较高，不适合处理高氨氮废水，因此，针对高氨氮废水先进行氨气提吹脱去除一部分氨氮，再采用化学沉淀法处理，向废水中投加沉淀剂，进一步去除氨氮，既保证了氨氮的高去除率，又控制了成本。
废水中高浓度的有机物通过强化电解氧化去除，在电解同时，向废水中滴加双氧水，双氧水在电解的作用下，产生大量·OH基团和热量，其中·OH基团氧化有机物，热量则可用来为氨气提吹脱池供热。
本发明的反应化学式如下：
(1)氨气提吹脱
NH4++OH-→NH3+H2O (1)
(2)化学沉淀反应
Mg2++PO43-+NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O (2)
(3)电解氧化
直接氧化：H2O2=·OH+2e- (3)
有机物+·OH=CO2+H2O (4)
间接氧化：4OH-→2H2O+O2+4e- (5)
2Cl-→Cl2+2e- (6)
溶液中：Cl2+H2O→ClO-+H++Cl- (7)
有机物+ClO-→CO2+H2O (8)
作为优选，步骤(1)中氨气提吹脱处理时pH值为11-12，废水温度为30-40℃，气液比为2000-4000，每小时去除氨氮为2000-3000mg/L。
废水的pH值和温度增加可使式(1)中平衡向右移动，有利于废水中氨氮的去除，因此，优选地，步骤(1)中氨气提吹脱处理时pH值为11-12，废水温度为30-40℃。
氨气提吹脱时废水的pH值始终保持在11～12之间。向初始废水中投加氢氧化钠、石灰等将废水的pH值调节至11～12之间，反应过程中，产生的氨气用酸吸收，每小时调节pH值一次，使其pH值稳定在11～12之间;废水的温度通过向氨气提吹脱的换热系统中循环输送热水使废水的温度始终维持在30-40℃。
氨气提吹脱时，气液比及吹脱时间根据废水中氨氮的含量及出水氨氮含量所要达到的要求进行确定，经氨气提吹脱处理后的废水中氨氮含量应≤2000mg/L，因此，优选地，气液比为4000-6000m3/m3，以每小时去除氨氮为2000-3000mg/L确定吹脱时间。
氨气提吹脱时，为了提高氨氮去除效率，需要对废水进行加热，而对于大量的工业废水的处理中，对废水加热能耗大，处理成本较高，而废水的电解氧化过程中会产生大量的热量，因此，本申请中，将步骤(3)中所述强化电解氧化处理过程中的废水循环至步骤(1)中所述氨气提吹脱处理的换热系统中，为氨气提吹脱系统的废水提供热量，综合利用能源，节能环保，极大的降低了废水处理的成本。
氨气提吹脱只能将高氨氮废水的氨氮含量降低至≤2000mg/L，因此，对氨气提吹脱处理后的废水中进一步投加沉淀剂使废水中的氨氮沉淀去 除，优选地，步骤(2)中所述的沉淀剂为磷酸二氢钾与氯化镁的混合物，与废水中的氨氮反应生成鸟粪石沉淀，鸟粪石可用作肥料回收。
更优选地，步骤(2)中所述化学沉淀时的pH值为8-10，沉淀时间为20～90min，所述沉淀剂中N∶Mg∶P=1∶1～1.4∶1～1.4，最优选N∶Mg∶P=1∶1～1.4∶1～1.4。
在此条件下，氨氮的去除效率更高，可使废水中的氨氮含量降至≤50mg/L。
步骤(3)中所述强化电解氧化时的反应初始pH值为7-9，阳极和阴极均为为惰性电极，电压为5-10V，电流密度为300-400A/m2。
在电解同时，向废水中滴加双氧水，双氧水在电解的作用下，产生大量·OH基团和热量，其中·OH基团氧化有机物，传统的fenton氧化时双氧水一般都是采用一次性投加或者分批投加，这种投加方式双氧水的利用率有限，本申请中，双氧水在电解过程中以匀速滴加的方式加入，其双氧水用量为传统Fenton法处理相同废水所需的双氧水的1/5，大大的降低了废水处理成本。
强化电解氧化时双氧水滴加速度与COD浓度呈正相关，以COD浓度为50000mg/L计，30%双氧水的滴加速度为20-30ml/(h L);双氧水的滴加总量也与COD浓度呈正相关，以COD浓度为50000mg/L计，30%双氧水的滴加量为20-30ml/L;强化电解时间也与COD浓度呈正相关，以COD浓度为50000mg/L计，电解时间为5-7h。
电解过程中产生的热量以循环水的方式为氨气提吹脱处理的废水供热，经强化电解氧化后的废水澄清后，清水排放，清水中COD≤1000mg/L。
本发明还提供了一种化工废水的处理系统，包括反应池体和控制系统，
所述反应池体包括依次连接的氨气提吹脱池、化学沉淀池和电解池;所述氨气提吹脱池池内设置列管式换热器，池底均匀分布曝气头;所述化学沉淀池池内包括连接所述氨气提吹脱池的反应池和连接电解池的沉淀池，所述反应池与沉淀池相互连通;所述电解池通过水泵连通至所述列管式换热器，所述电解池上设置双氧水滴加装置，所述电解池内设置电极;
所述控制系统包括中央控制器、连接至电极的变压器、水泵的速度控制器及双氧水滴加装置的速度控制器，所述变压器、水泵的速度控制器及 双氧水滴加装置的速度控制器均通过线路连接至中央控制器。
本发明中将氨气提吹脱池、化学沉淀池和电解池联合使用，初始废水进入氨气提吹脱池中，通过曝气头曝入空气，将废水中的氨氮以氨气形式提吹脱，产生的氨气通过酸吸收，氨气提吹脱池适合处理高氨氮的废水，但是其出水的最低氨氮含量有限，因此，将氨气提吹脱池处理后的废水送进化学沉淀池的反应池中，向化学沉淀池的反应池中投加沉淀剂，反应结束后，经沉淀池沉淀，污泥排除，清水送进电解池中，电解池中电解的同时通过双氧水滴加装置向电解池中滴加双氧水，对电解池中的废水进行强化电解氧化反应，将废水中的大分子有机物分解为小分子有机物，最终被双氧水产生的自由基氧化，电解池处理后的废水澄清后达标排放，电解过程中产生的热量以循环水的形式输送至氨气提吹脱池的列管式换热器中，为氨气提吹脱池中的废水提供热量。
作为优选，所述双氧水滴加装置为蠕动泵，蠕动泵直接通过线路连接至中央控制器。
氨气提吹脱池中产生的氨气需要及时处理，优选地，本发明的处理系统还还设有连接至所述氨气提吹脱池的氨气吸收塔。
就所述氨气吸收塔而言，可以是现有的常规吸收塔，本发明中，作为一种优选，所述氨气吸收塔为喷雾式吸收塔。
作为优选，所述电解池内阳极为惰性电极，阴极为石墨，惰性电极和石墨分别连接至变压器。
作为优选，所述列管式换热器的管道横向分布于氨气提吹脱池内，通过水泵将电解池时的废水循环制该列管式换热器中，对氨气提吹脱池的废水进行加热。
本发明的有益效果：
1)本发明适用范围广，可以在高盐条件下(盐度>4%)对高氮高有机物化工废水中的氮和有机物进行处理。
2)氨气提吹脱适用于处理高氨氮废水，其操作简单，成本低廉，去除效果明显，但吹脱所能达到的最低出水氨氮值较高;化学沉淀法操作简单，产生的沉淀鸟粪石可用作肥料回收，去除效果好，去除率高，但成本较高，不适合处理高氨氮废水。因此先氨气提吹脱法，后化学沉淀法可以大大降低成本，并且保证氨氮去除率高，氨氮去除率达99%以上 (COD≤1000ppm;氨氮≤50ppm)。
3)本发明改进了传统的电解氧化技术，在电解同时，向废水中滴加双氧水，双氧水在电解的作用下，产生大量·OH基团和热量，其中·OH基团氧化有机物，而产生的热量可用来为氨气提吹脱池加热，提高氨气提吹脱效率。该方法与传统电解氧化相比，大大提高电解效率，减少电解时间;与传统Fenton法相比，其双氧水用量为传统Fenton法处理相同废水所需的双氧水的1/5，大大的降低了废水处理成本。
4)本发明充分利用反应余热，将电解池产生的热量通过列管式换热器，为氨气提吹脱池加热，达到了节能的目的。
5)无二次污染，最终出水澄清，能够达到《污水综合排放标准(GB8978-1996)》中化工废水排放标准的三级标准。
