申请日2012.12.20
公开(公告)日2013.04.10
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明涉及一种超临界水处理装置及方法。所述装置包括壳体和与其密封连接的顶盖，内部装有内套筒，反应器底部及侧壁上设有氧化剂入口、原料入口、固体产物出口，顶盖上设有气体产物出口，壳体的外壁上还设置有冷却系统。所述方法是将原料与氧化剂在内套筒内发生超临界氧化反应后，上行至冷却系统处达到亚临界状态，实现固液产物和气体产物的分离，然后分别从相应出口排出。本发明在技术效果上能够达到甚至超过现有超临界水反应装置的水平，对废水、污泥浆中COD的去除率达到99%以上，并能够提高生物质等超临界氧化反应后产生的气体中甲烷的含量，进行资源化利用。
权利要求书
1.一种超临界水处理装置，其特征在于，所述装置包括：
壳体(7)，由耐压材料制成，具有向上的开口端;
顶盖(2)，密封地安装在所述开口端，与所述壳体(7)内壁构成腔室;
内套筒(12)，由耐温材料制成，固定套设于所述腔室的底部，所述内套筒 (12)与所述壳体(7)之间具有环隙腔室，所述环隙腔室与所述腔室流体连通;
原料入口(11)，贯穿所述壳体(7)和内套筒(12)，与所述腔室流体连通， 以供原料进入所述内套筒(12)内，发生超临界水氧化反应;
固液产物出口(9)，贯穿设置在所述壳体(7)的底部，并与所述环隙腔室 流体连通，以供固液产物排出;
其中，在所述壳体(7)的外壁上部设置有冷却系统，以使所述腔室内的相 应区域变为水的亚临界状态。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括氧化剂入口(10)， 贯穿设置于壳体(7)底部，与所述腔室流体连通，用于使氧化剂进入内套筒(12) 内;
优选地，所述氧化剂入口(10)上方设有氧化剂分布器(15);
优选地，所述装置还包括气体产物出口(1)，贯穿设置于所述顶盖(2)上， 用于气体产物排出。
3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述内套筒(12)通过支 架(8)固定于壳体(7)的内壁上;
优选地，所述氧化剂入口(10)为直管形或扩口形;
优选地，所述固液产物出口(9)至少设置为位置相对的两个;
优选地，所述氧化剂分布器(15)上设有多个氧化剂分布孔(16);
优选地，所述氧化剂分布器(15)为弧面形，从所述弧面的顶部中心向四 周，所述氧化剂分布孔(16)的直径逐渐减小;
优选地，所述内套筒(12)靠近所述氧化剂分布器(15)一端的内径小于 其另一端的内径。
4.如权利要求1-3之一所述的装置，其特征在于，所述冷却系统环绕于所 述壳体(7)外壁，形成冷却腔，所述冷却腔内具有冷却介质;
优选地，所述冷却腔的下边沿等于或低于内套筒(12)的上边沿，所述冷 却腔的上边沿高于内套筒(12)的上边沿;
优选地，所述冷却环外壁(5)设置有冷却介质入口(6)和冷却介质出口 (13)。
5.如权利要求1-4之一所述的装置，其特征在于，所述壳体(7)外壁被所 述冷却系统环绕的部分设有渗透孔(17)，供冷却介质进入所述腔室。
6.如权利要求1-5之一所述的装置，其特征在于，在所述腔室内，在所述 内套筒的上方设置有催化剂层(14)，以使所述气体产物(D)发生甲烷化反应;
优选地，所述装置还包括贯穿设置于壳体(7)上的有机溶剂入口(18)， 以供有机溶剂进入所述环隙腔室。
7.一种超临界水处理方法，其特征在于，
使氧化剂(A)进入内套筒(12)内;
使原料(B)进入内套筒(12)内，与所述氧化剂(A)混合成流化状态， 发生超临界水氧化反应，形成反应后混合物;
通过环绕设置在壳体(7)外壁的冷却系统将所述反应后混合物降温至水的 亚临界状态;
其中，所述反应后混合物中的固液产物(C)沿环隙腔室下行，从固液产物 出口(9)排出，所述反应后混合物中的气体产物(D)继续上行，从气体产物 出口(1)排出。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过在所述壳体(7)外壁并 且被所述冷却系统环绕的部分设置渗透孔(17)，以使冷却介质进入所述腔室壳 体(7)，以对所述反应后混合物进行降温;
优选地，所述原料选自废水、污泥浆、水煤浆、生物质或废塑料中的一种 或至少两种的混合物;
优选地，氧化剂(A)为氧气、H2O2、空气或以上氧化剂与超临界水的混合 物。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，还包括向反应器中加入有 机溶剂(E)，以溶解固液产物(C)中的焦油;
优选地，当所述固液产物(C)的温度为低于300℃时加入有机溶剂(E);
优选地，所述有机溶剂(E)选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或反 应产生的轻油中的一种或至少两种的混合物。
10.如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，还包括使所述气体产物 (D)在位于壳体(7)内的内套筒(12)上方的催化剂层(14)的存在下发生 甲烷化反应;
优选地，所述催化剂层(14)中装有耐硫甲烷化催化剂;
优选地，所述耐硫甲烷化催化剂优选自Co系、Mo系、Fe系、Ni系催化剂 或复合型催化剂。
说明书
一种超临界水处理 装置及方法
技术领域
本发明涉及超临界水技术领域，尤其涉及一种超临界水处理装置及方法。
背景技术
超临界水(SCW：374℃/22.1MPa以上)具有与常温常压水完全不同的物理 化学性质，典型的如比热容大、传热系数高、扩散系数大、离子积高、粘度低、 介电常数小、电离常数小、密度小且随压力改变、与有机物和气体完全互溶等。 因此，SCW在环保、化工、煤气化、核电和火电、新材料合成等领域有广泛的 应用前景。然而，目前SCW仅在火电工业中得到了成功应用，在其他领域的推 广还处于尝试性阶段，缺乏工业化实践经验。
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)是一种近 年来受到高度关注的废有机物的处理技术。它在处理有机污染物时有着独到之 处，利用水在超临界状态下所具有的特殊性质(弱的氢键作用，介电常数近似 于有机溶剂，高的扩散系数，低粘度等)，使废有机物和氧化剂在超临界水中迅 速发生氧化反应来彻底分解。超临界水氧化对于处理那些有毒、难降解的废有 机物具有独特的效果。SCWO反应完全、彻底，最终产物为水、N2，CO2等小 分子的无机物，且符合全封闭的要求，产物清洁，不需要作进一步的处理。另 外，无机盐在超临界水中的溶解度特别低，可以很容易地从中分离出来，处理 后的废水可完全回收利用。
超临界水部分氧化技术(Supercritical Water Partial Oxidation，简称SWPO) 是一种结合了SCWO在污染物处理和SCWG在制取富氢气体两方面优势的一种 新型制氢技术。SWPO利用超临界水的独特物理化学性质，在提供部分氧化剂 的前提下，即反应中氧化剂的量小于反应物中有机物完全氧化时所需的氧化剂 的量，利用少量的氧化剂攻击有机物中的C-H健。该技术不仅大大减少了完全 气化反应中焦油的产生量，而且改变了气体产物分布，提高了氢气和二氧化碳 的纯度等级，同时实现了有机污染物的无害化处理和资源化利用。
CN 101164912A公开了一种耐腐蚀防堵塞的超临界水氧化反应器。该反应 器主要由反应器外筒、工艺水入口、夹套托环和弹簧环、环形进水口和挡水板、 反应器内筒、反应物料进口、喷嘴、反应产物出口和光纤多点在线测温装置组 成。反应器内有工艺水夹套区、超临界水氧化区、反应器内筒底部为可溶解无 机盐的亚临界水区。工艺水夹套区通过托环和弹簧环将其分为两层或两层以上 区域。经过除氧除盐的亚临界态工艺水通过多孔壁结构的内筒壁进入反应区， 在反应器内壁形成一层保护水膜。在靠近反应器中心线位置设有一承压测温封 套，内装温度传感器和光纤。
该反应器采用套筒形式，其外套筒为蒸发壁水，蒸发壁水温度较反应温度 低，低温水直接进入反应区域对反应热的吸收明显，提高了系统能耗。另外， 液体产物从底部向上通过输送管路排出会加大液体排出难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的超临界水处理装置及方法，所述装置集超 临界氧化/气化反应、产物降温于一身，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种超临界水处理装置，所述装置包括：
壳体，由耐压材料制成，具有向上的开口端;
顶盖，密封地安装在所述开口端，与所述壳体内壁构成腔室;
内套筒，由耐温材料制成，固定套设于所述腔室的底部，所述内套筒与所 述壳体之间具有环隙腔室，所述环隙腔室与所述腔室流体连通;
原料入口，贯穿所述壳体和内套筒，与所述腔室流体连通，以供原料进入 所述内套筒内，发生超临界水氧化反应;
固液产物出口，贯穿设置在所述壳体的底部，并与所述环隙腔室流体连通， 以供固液产物排出;
其中，在所述壳体的外壁上部设置有冷却系统，以使所述腔室内的相应区 域变为水的亚临界状态。
本发明所述超临界水处理装置中的其他部件，如氧化剂入口、气体产物出 口等的具体设置，可由本领域技术人员根据经验进行选择，能够实现其相应功 能即可。例如：将氧化剂入口贯穿设置于壳体底部或侧壁，开口于内套筒内部 空间;气体产物出口设置于亚临界区域上方等。本发明在下文提供了上述部件 的优选设置形式，能够更好地实现进料、出料等功能。
本发明所述壳体具有承压能力，能够耐受并维持相应内部空间的温度和压 力为水的超临界状态或亚临界状态。所述氧化剂入口和原料入口用于将所述物 质在一定压力下引入内套筒，混合后进行反应。在本发明中，所述原料入口可 用于进原料也可以同时进原料和氧化剂，或者进混有氧化剂的原料，此时可以 不设置氧化剂入口。所述固液产物出口用于超临界水氧化反应后，在冷却系统 处降温至亚临界状态分离出的固液产物排出系统。所述气体产物出口用于分离 出的气体产物，排出系统。本领域技术人员根据实际生产情况，能够确定上述 入口或出口所需的个数，以更好的实现各自的功能，实现本发明的目的。
本发明所述壳体和顶盖为密封连接，所述密封连接可由本领域技术人员从 现有技术中获知，如将壳体和顶盖一体成型，螺栓紧固件连接、铆接等。本发 明优选为可拆装连接，进一步优选为法兰连接。本发明将壳体和顶盖间设置为 可拆装连接，目的是便于对反应器内部部件进行安装、维护，另一方面能够在 发生超临界部分氧化反应时，在反应器内安装催化剂层，以催化气体产物的甲 烷化反应，具体原理下文详述。
本发明所述装置还包括氧化剂入口，贯穿设置于壳体底部，与所述腔室流 体连通，用于使氧化剂进入内套筒内;优选地，所述氧化剂入口上方设有氧化 剂分布器。
氧化剂入口和原料入口的设置，以能够使氧化剂和原料在内套筒中更好地 混合为目的。以上优选形式能够使原料与氧化剂混合成流化状态，进行更完全 的超临界水氧化反应。
所述装置还包括气体产物出口，贯穿设置于所述顶盖上，用于气体产物排 出。
原料与氧化剂在内套筒中进行超临界水反应后，上行至亚临界区域，实现 固液产物和气体产物的分离，分别从固液产物出口和气体产物出口排出系统。
作为本发明的优选技术方案，所述超临界水处理装置包括：
壳体，由耐压材料制成，具有向上的开口端;
顶盖，密封地安装在所述开口端，与所述壳体内壁构成腔室;
内套筒，由耐温材料制成，固定套设于所述腔室的底部，所述内套筒与所 述壳体之间具有环隙腔室，所述环隙腔室与所述腔室流体连通;
原料入口，贯穿所述壳体和内套筒，与所述腔室流体连通，以供原料进入 所述内套筒内，发生超临界水氧化反应;
固液产物出口，贯穿设置在所述壳体的底部，并与所述环隙腔室流体连通， 以供固液产物排出;
氧化剂入口，贯穿设置于壳体底部，与所述腔室流体连通，用于使氧化剂 进入内套筒内;
气体产物出口，贯穿设置于所述顶盖顶部，用于气体产物排出系统;
其中，在所述壳体的外壁上部设置有冷却系统，以使所述腔室内的相应区 域变为水的亚临界状态。
本发明所述内套筒通过支架固定于壳体的内壁上，在一种优选的实施方案 中，所述内套筒靠近所述氧化剂分布器的一端的内径小于其另一端的内径，这 样可使内套筒内部的原料在氧化剂的喷射下更易呈流化状态。所述氧化剂入口 是直管形或扩口形。所述固液产物出口至少设置为位置相对的两个，固液产物 出口如果只设置一个，必然会出现出口一侧排放及时，而另一侧堆积的情况， 不利于装置的连续运行。
本发明所述氧化剂分布器上设有多个氧化剂分布孔。所述氧化剂分布器为 弧面形，从所述弧面的顶部中心向四周，所述氧化剂分布孔的直径逐渐减小， 可以增多单位面积内分布孔的数量，气体射流方向逐渐变化，使系统内无气流 死角。氧化剂分布器可以通过现有技术固定于氧化剂入口上方，例如利用机械 部件固定、镶嵌固定等本领域技术人员熟知的技术。
本发明所述的冷却系统的作用在于对超临界水反应的产物冷却至亚临界状 态，以实现固液产物与气体产物的分离。
所述冷却系统环绕于所述壳体外壁，形成冷却腔，所述冷却腔内具有冷却 介质。优选地，所述冷却腔的下边沿等于或低于内套筒的上边沿，所述冷却腔 的上边沿高于内套筒的上边沿。优选地，所述冷却环外壁设置有冷却介质入口 和冷却介质出口。所述壳体外壁被所述冷却系统环绕的部分设有渗透孔，供冷 却介质进入所述腔室。
所述的冷却系统可以设计为以下两种形式：
第一种：冷却系统为环绕于壳体外壁的冷却环;所述冷却环外壁上贯穿设 置冷却介质入口和冷却介质出口。优选地，所述冷却介质入口设置于冷却环外 壁底部，冷却介质出口设置于冷却环外壁上部，冷却介质从底部的入口进入冷 却环，对超临界水反应产物进行降温、换热，吸收热量后的冷却介质从上部的 出口溢出，这样可以增大冷却介质与壳体外壁的接触面积，达到充分换热。以 上方式仅为优选形式，本领域技术人员还可以将冷却介质入口在一侧设置多个， 另一侧设置冷却介质出口，最高位置的冷却介质入口低于冷却介质出口高度。
第二种：冷却系统为环绕于壳体外壁的冷却环;所述壳体外壁被冷却环环 绕的部分设有渗透孔形成渗透壁，所述冷却环外壁上贯穿设置冷却介质入口; 优选地，所述冷却环的外壁上还贯穿设置冷却介质出口。由于渗透孔的存在， 冷却介质出口并非必需，但是本发明优选设置冷却介质出口。其中，冷却介质 入口和出口的位置、个数等具体设计与第一种形式相同。
在所述腔室内，在所述内套筒的上方设置有催化剂层，以使所述气体产物 发生甲烷化反应。当氧化剂的量小于反应物中有机物完全氧化时所需氧化剂的 量时，发生超临界水部分氧化反应，富集在反应器顶端的气体产物中H2含量大， 产物中的CO、CO2与H2进行甲烷化反应，所述催化剂层的作用在于催化该甲 烷化反应，反应式如下所示。甲烷化反应使气体产物中的甲烷含量增加。本发 明装置在运行过程中压力较大，从反应平衡角度考虑，反应压力的增大有利于 甲烷的生成。
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
本发明所述装置还包括贯穿设置于壳体上的有机溶剂入口，以供有机溶剂 进入所述环隙腔室。当气液分离后的固液产物的温度低于300℃时，通过有机溶 剂入口向反应器中加入有机溶剂，使有机溶剂与固液产物进行混合，以溶解固 液产物中的焦油，有效防止后续系统由于焦油粘结造成的堵塞。
本发明还提供了一种超临界水处理方法，
一种超临界水处理方法，使氧化剂进入内套筒内;
使原料进入内套筒内，与所述氧化剂混合成流化状态，发生超临界水氧化 反应，形成反应后混合物;
通过环绕设置在壳体外壁的冷却系统将所述反应后混合物降温至水的亚临 界状态;
其中，所述反应后混合物中的固液产物沿环隙腔室下行，从固液产物出口 排出，所述反应后混合物中的气体产物继续上行，从气体产物出口排出。
本发明所述的超临界水处理方法，具体如下：
氧化剂从壳体底部的氧化剂入口进入内套筒，经氧化剂分布器上的氧化剂 分布孔形成不同方向的射流;
预热后的原料从原料入口进入内套筒，与氧化剂混合成流化状态，发生氧 化反应放热，使混合物成为超临界水状态，发生超临界水氧化反应;
反应产物处于超临界状态，持续上行至壳体外壁的冷却系统处降温至亚临 界状态，实现固液产物与气体产物的分离;
被降温至亚临界状态的固液产物沿内套筒外部下行，在内套筒外部、壳体 底部累积，从固液产物出口排出系统;
气体产物上行，在壳体顶部富集，可选地经过催化剂层，并通过顶盖顶部 的气体产物出口排出系统。
本发明所述的系统是指所述超临界水处理的设备/部件的集合。
通过在所述壳体外壁并且被所述冷却系统环绕的部分设置渗透孔，以使冷 却介质进入所述腔室壳体，以对所述反应后混合物进行降温;
本发明的方法适用于超临界水处理过程中的原料。本发明所述原料选自废 水、污泥浆、水煤浆、生物质或废塑料中的一种或至少两种的混合物;所述水 煤浆中的煤包括烟煤、无烟煤或褐煤中的一种或至少两种的混合物。典型但非 限制性的例子包括：废水，污泥浆，生物质(例如稻秸秆)，水煤浆和污泥浆的 组合，水煤浆和生物质的组合，生物质和污泥浆的组合，污泥浆和废塑料的组 合，生物质和废塑料的组合，水煤浆、生物质和污泥浆的组合，水煤浆、污泥 浆和废塑料的组合，生物质、污泥浆和废塑料的组合，水煤浆、生物质、污泥 浆和废塑料的组合等。
优选地，预热后的原料的温度为250~500℃，例如250.2~498℃，273~480 ℃，282~470℃，300.5~453℃，327~440℃，356~421℃，380~412℃，400℃等， 优选350~450℃。所述预热可以利用产物热量与原料进行换热完成，或者采用其 他本领域技术人员能够获知的加热方式进行，例如电加热、微波加热、蒸汽加 热、红外线加热等，皆可实现本发明目的。将原料进行预热的目的是为了在内 套筒内与氧化剂更有效地发生超临界水氧化反应。
优选地，原料进口压力为16~40MPa，例如16.1~38.7MPa，18~34MPa， 20.5~32.2MPa，24~30MPa，27.5~28.6MPa等，优选22.1~30MPa。
优选地，氧化剂(A)为氧气、H2O2、空气或以上氧化剂与超临界水的混合 物。典型但非限制性的例子包括：氧气，空气，H2O2，氧气与超临界水的混合 物，H2O2与超临界水的混合物，空气与超临界水的混合物等。
优选地，氧化剂(A)进口压力为16.5~42MPa，例如16.55~40MPa， 18~35.6MPa，20.3~33MPa，24~30MPa，28MPa等，优选22.5~32MPa。
优选地，冷却系统水的进口温度为50~300℃，例如50.1~298.6℃，53~276 ℃，63~224℃，100~210℃，135~200℃，155~167℃等;进口压力为16.5~46MPa， 例如16.51~45.6MPa，18~42MPa，23.5~40MPa，28~32MPa等，优选22.3~32MPa。
优选地，超临界水氧化反应温度为420~700℃，例如420.1~698.6℃，445~663 ℃，489~620℃，500~600℃，523~575℃，553℃等，优选500~650℃。
优选地，冷却系统将反应产物温度冷却至200~374℃，例如200.2~373℃， 235~348℃，263~320℃，280~306.5℃，296℃等，优选280~350℃。
本发明方法中还包括向反应器中加入有机溶剂，以溶解固液产物中的焦油; 优选地，当所述固液产物的温度为低于300℃时加入有机溶剂。当气液分离后的 固液产物的温度低于300℃时，通过有机溶剂入口向反应器中加入有机溶剂，使 有机溶剂与固液产物进行混合，以溶解固液产物中的焦油，防止堵塞。优选地， 所述温度为200~300℃，例如200.2~298.6℃，235~280℃，256~275℃，260℃等， 优选230~280℃。当采用能够在超临界水条件下被气化并且产生焦油的原料时， 加入有机溶剂以溶解固液产物中的焦油，如果原料为废水，目的是为了去除废 水中的污染物，该过程中不会有焦油产生，因此也无需使用有机溶剂。
本领域技术人员可以在现有技术的基础上选择能够溶解焦油的有机溶剂的 种类。本发明所述有机溶剂应为能够与焦油互溶，但与水不互溶的有机溶剂， 进一步优选甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或反应产生的轻油中的一种或 至少两种的混合物，典型但非限制性的例子包括：苯，对二甲苯，二氯甲烷， 轻油，苯和四氢呋喃的组合，甲苯和间二甲苯的组合，四氢呋喃和轻油的组合， 甲苯和二氯甲烷的组合，苯、对二甲苯和二氯甲烷的组合，甲苯，四氢呋喃和 轻质焦油的组合，四氢呋喃、二氯甲烷和轻油的组合，苯、间二甲苯、四氢呋 喃和轻油的组合等。
本发明还包括使所述气体产物在位于壳体内的内套筒上方的催化剂层的存 在下发生甲烷化反应。甲烷化反应的温度为200~374℃，例如200.2~373.6℃， 223~353℃，250~332℃，273.5~306℃，286℃等，优选250~350℃。
优选地，所述催化剂层中装有耐硫甲烷化催化剂。所述耐硫甲烷化催化剂 可由本领域技术人员从现有技术中获知，优选自Co系、Mo系、Fe系、Ni系催 化剂或复合型催化剂。本发明所述催化剂层为可拆卸形式，进行超临界水氧化 反应时不安装催化剂层，进行超临界部分氧化反应时安装催化剂层。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种与现有超临界水处理设备不同的新型超临界处理水处理 装置，整体结构简单合理，操作性强，通过初步降温实现产物在反应器内部的 分流，气体在反应器上部分累积，并通过耐硫甲烷化催化剂层，使产物气体中 甲烷含量升高，通过加入有机溶剂，一方面可以萃取渣中吸附的焦油，另一方 面可以有效防止后系统堵塞。
本发明相对于现有的超临界水反应装置提出了一种不同的技术方案，在技 术效果上能够达到甚至超过现有超临界水反应装置的水平，对废水、污泥浆中 COD的去除率达到99%以上，并能够提高生物质等超临界氧化反应后产生的气 体中甲烷的含量，进行资源化利用。
