申请日2013.11.05
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36; C02F1/04
摘要
本发明是一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，该方法在废水蒸发脱盐前先对癸二酸废水进行净化处理，其步骤包括：不稀释生化处理，去除有机物;絮凝沉淀处理，去除色度、悬浮物、胶体和杂质离子;过滤处理，进一步去除悬浮物、胶体和其它杂质。癸二酸废水应用本发明方法再进行蒸发脱盐，蒸发过程中高盐高COD循环母液的产生量可减少90%以上，不仅使得蒸发系统运行稳定性得到提高，而且所获得的蒸发冷凝水和固体硫酸钠分别直接达到癸二酸生产回用水标准和国家工业硫酸钠Ⅱ级标准。
权利要求书
1.一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，其特征在于：废水蒸发脱盐前先对癸二酸废水进行净化处理，其步骤包括：
(1)不稀释生化处理，去除有机物;
(2)絮凝沉淀处理，去除色度、悬浮物、胶体和杂质离子;
(3)过滤处理，进一步去除悬浮物、胶体和其它杂质。
2.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，其特征在于：在进行步骤(1)前先用蓖麻油酸、仲辛醇、QH型萃取剂或其它溶剂对癸二酸废水进行萃取除酚处理，使癸二酸废水的COD<5000mg/L、挥发酚<200mg/L、总盐5～15%。
3.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，其特征在于：步骤(1)采用的生化处理工艺为“水解酸化+好氧”，其工艺参数分别为：
水解酸化：HRT=8～48h，MLSS=4000～20000mg/L，F/M=0.1～0.4;
好氧：HRT=12～72h，MLSS=2000～5000mg/L，溶解氧2.0～4.0mg/L，F/M=0.2～1.0。
4.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，其特征在于：步骤(2)絮凝的方法为化学絮凝或电絮凝;若采用化学絮凝，选用铁系絮凝剂;若采用电絮凝，选用铁板电极。
5.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，其特征在于：步骤(3)过滤深度处理工艺为多介质机械过滤或砂滤或微滤、超滤工艺。
说明书
一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法
技术领域
本发明属废水处理及资源化技术领域，具体而言是一种含高浓度硫酸钠癸二酸废水蒸发脱盐的的预处理方法。
背景技术
癸二酸是一种重要的有价化工原料，广泛用于生产工程塑料、耐高温润滑剂、环氧树脂固化剂、癸二酸酐、合成润滑油、醇酚树脂、聚酯树脂、玻璃纤维增强剂、化妆品等。我国是世界上癸二酸产量最大的国家，目前主要采用以蓖麻油为原料的裂解法生产工艺，每吨产品需消耗150～250kg苯酚，产生25～40吨废水，其中苯酚含量为2000～5000mg/L、pH为2～3、硫酸钠含量为6～10%、COD含量为10000～20000mg/L。癸二酸废水属高盐、高酚、高COD废水;据估计，一个40000t/a的癸二酸企业产生废水150万吨/a，此废水若不进行完善处理，会对环境造成严重污染。
目前癸二酸生产废水主要采用“萃取→蒸发→生化”工艺进行处理，出水可达到污水综合排放标准一级A，进一步深度处理后还可回用于生产。但由于蒸发系统进水COD高达2000～20000mg/L，该工艺存在如下问题：
(1)蒸发系统每天产生大量高盐高COD循环母液，若排放则缺乏经济可行处置方法;若不排放则容易导致蒸发系统出现堵塞或不结晶现象，造成经常性的停工检修，影响企业的连续化生产和整体生产效率的提高。
(2)循环母液为高盐高COD废液，蒸发结晶硫酸钠中有机物含量大于1%，都属固体废物，若不能得到妥善处置，将严重污染环境;若严格有关法规进行处理，企业污水治理综合成本将增加几十倍。
目前还缺乏一种能够解决上述问题且经济可行的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有癸二酸废水处理方法的不足，提供一种技术经济可行的癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，从根本上解决癸二酸废水直接蒸发脱盐导致的运行不稳定和固废处置难题。
本发明的思路是在癸二酸废水进蒸发脱盐系统前进行净化处理，去除水中的有机物、硫化物、悬浮物及其它杂质，使得废水蒸发脱盐后直接获得干净的冷凝水和工业级硫酸钠。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，其特点是：废水蒸发脱盐前先对癸二酸废水进行净化处理，其步骤包括：
(1)不稀释生化处理，去除有机物;
(2)絮凝沉淀处理，去除色度、悬浮物、胶体和杂质离子;
(3)过滤处理，进一步去除悬浮物、胶体和其它杂质。
本发明所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法技术方案中，进一步优选的技术方案或者技术特征是：
1.在进行步骤(1)前先用蓖麻油酸、仲辛醇、QH型萃取剂或其它溶剂对癸二酸废水进行萃取除酚处理，使癸二酸废水的COD<5000mg/L、挥发酚<200mg/L、总盐5～15%。
2.步骤(1)采用的生化处理工艺为“水解酸化+好氧”，其工艺参数分别为：
水解酸化：HRT=8～48h，MLSS=4000～20000mg/L，F/M=0.1～0.4;
好氧：HRT=12～72h，MLSS=2000～5000mg/L，溶解氧2.0～4.0mg/L，F/M=0.2～1.0。
3.步骤(2)絮凝的方法为化学絮凝或电絮凝;若采用化学絮凝，选用铁系絮凝剂;若采用电絮凝，选用铁板电极。
4.步骤(3)过滤深度处理工艺为多介质机械过滤或砂滤或微滤、超滤工艺。
本发明方法中，采用生化方法对癸二酸废水进行处理，因为其运行成本最低，最容易被企业所接受。所述生化处理是在癸二酸废水不稀释脱盐条件下进行生化处理，去除水中的有机物、酚类、硫化物及其它杂质。癸二酸废水可以直接进行好氧生化处理，但最佳工艺为“水解酸化+好氧”。水解酸化可提高废水的生化性，先水解酸化后好氧生化处理可以更彻底降解水中的有机物，并提高工艺的稳定性和抗冲击能力。
废水经生化处理后，COD、酚和硫化物含量均大幅降低，采用絮凝工艺进一步处理，可以去除水中的悬浮物、胶体等杂质含量。对于混凝沉淀，正常情况下可选用铝系和铁系絮凝剂中的一种，但是对于高硫酸钠废水，铝系絮凝剂效果不佳，需要的药剂量大，而且絮体沉降速度较慢，故最好选用铁系絮凝剂。为避免引入杂质离子，故铁系絮凝剂最好采用聚合硫酸亚铁而不选用氯化铁或聚合氯化铁。若采用电絮凝工艺，可选用的电极板包括铁板和铝板，其原理是电极板上离子溶出产生絮凝效果，同样的原因应当选择铁板作为电极。化学絮凝的建设和运行成本较电絮凝低，但效果略差，需要根据实际情况进行综合选择。
废水絮凝沉淀后，仍然含有少量的悬浮物、胶体等杂质。为提高结晶硫酸钠的纯度。废水絮凝后进行过滤深度处理。可选用多介质过滤、微滤或超滤膜过滤等多种过滤方法，以达到去除絮凝沉淀后出水少量悬浮物和胶体的目的。
本发明技术方案中，癸二酸废水是指癸二酸生产废水经过除酚预处理后的废水。癸二酸生产废水原水COD>10000mg/L、酚>2000mg/L，通过萃取、大孔树脂吸附等方法去除苯酚并将酚回用于生产。所用萃取剂可以是蓖麻油酸、仲辛醇、QH型络合萃取剂或其它非水相溶剂。
本发明方法作为癸二酸废水蒸发脱盐的预处理方法，还可以将蒸发脱盐产生的循环母液作为生化处理进水进行处理，解决蒸发母液的处理难题，从而进一步降低癸二酸废水蒸发系统循环母液的产生量。
与现有技术相比，本发明方法的优点如下：
(1)现有方法中，蒸发系统进水COD>2000mg/L;应用本发明方法，癸二酸废水蒸发脱盐系统进水COD<200mg/L，甚至可<100mg/L，使蒸发系统运行的稳定性得到提高。
(2)现有方法中蒸发系统每天产生大量循环母液，目前还没有一种经济可行的处理方法。应用本发明方法，循环母液的产生量可减少90%以上，而且产生的循环母液仍然可以回到应用本发明方法的预处理系统中进行处理，为循环母液安全处置和循环利用提供了解决途径。
(3)现有方法中癸二酸废水蒸发脱盐后蒸发冷凝水COD>500mg/L，还需进一步处理才能排放或回用。应用本发明方法，蒸发脱盐系统产生的蒸发冷凝水COD<40mg/L，可直接回用。
(4)现有方法中癸二酸废水蒸发脱盐产生的结晶硫酸钠含有的COD、杂质较多，品相不佳。应用本发明方法后，蒸发结晶的固体硫酸钠纯度大大提高，甚至可以达到工业硫酸钠纯度要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明内容进行说明，以便于本领域技术人员对本发明进一步理解。
实施例1，一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法，废水蒸发脱盐前先对癸二酸废水进行净化处理，其步骤包括：
(1)不稀释生化处理，去除有机物;
(2)絮凝沉淀处理，去除色度、悬浮物、胶体和杂质离子;
(3)过滤处理，进一步去除悬浮物、胶体和其它杂质。
实施例2，实施例1所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法中：在进行步骤(1)前先用蓖麻油酸、仲辛醇、QH型萃取剂或其它溶剂对癸二酸废水进行萃取除酚处理，使癸二酸废水的COD<5000mg/L、挥发酚<200mg/L、总盐5～15%。
实施例3，实施例1或2所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法中：步骤(1)采用的生化处理工艺为“水解酸化+好氧”，其工艺参数分别为：
水解酸化：HRT=8～48h，MLSS=4000～20000mg/L，F/M=0.1～0.4;
好氧：HRT=12～72h，MLSS=2000～5000mg/L，溶解氧2.0～4.0mg/L，F/M=0.2～1.0。
实施例4，实施例1-3任何一项所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法中：步骤(2)絮凝的方法为化学絮凝或电絮凝;若采用化学絮凝，选用铁系絮凝剂;若采用电絮凝，选用铁板电极。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法中：步骤(3)过滤深度处理工艺为多介质机械过滤或砂滤或微滤、超滤工艺。
实施例6，一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法实验：
河北某企业癸二酸生产废水，COD为12000～15000mg/L，酚含量为3000～4000mg/L，硫酸钠含量为6～10%。采用蓖麻油酸对废水进行多级萃取除酚，同时回收废水中的苯酚。经除酚预处理后废水COD为3500～4200mg/L，酚含量为50～150mg/L，pH为5.0～6.0。
采用本发明方法对上述废水进行处理，处理水量为1～2m3/d。
(1)接种耐盐活性污泥到“水解酸化+好氧”生化试验装置中处理癸二酸废水。水解酸化池采用UASB，1.5 m3，停留时间18～36h，污泥接种量1000～20000mg/L，F/M=0.1～0.4;好氧池采用普通活性污泥法，3m3，停留时间36～72h，污泥接种量500～2000mg/L，F/M=0.4～0.6，溶解氧2.0～4.0mg/L。生化后出水COD<200mg/L，SS<50mg/L、酚<0.5mg/L。所述耐盐活性污泥是以癸二酸废水为碳源和能源，以癸二酸生产车间附近土壤或沟渠底泥为耐盐微生物来源，直接在5～15%硫酸钠条件下培养得到的。
(2)生化出水进行化学絮凝处理，絮凝剂和助凝剂分别选用聚合硫酸亚铁和PAM，絮凝后pH控制为8.0～9.0。絮凝出水COD<150mg/L、SS<10mg/L
(3)絮凝沉淀出水采用孔径为0.45μm的滤膜过滤来模拟孔径为0.5μm的超滤膜处理废水的效果。过滤后出水COD<100mg/L、SS<1mg/L、。
将上述最终出水用进行蒸发处理，蒸发冷凝水COD<40mg/L;所得固体硫酸钠白色粉末状。证明采用本发明方法再进行蒸发脱盐，获得的蒸发冷凝水满足癸二酸生产回用水的要求，获得的固体硫酸钠满足工业硫酸钠Ⅱ级一等品标准。
实施例7，一种癸二酸废水蒸发脱盐预处理方法实验：
废水与实施例6相同。
采用本发明方法对废水进行预处理，处理水量为60m3/d，设置2套平行系统，每套30m3/d，对于每套系统：
(1)接种污泥与实施例6相同，水解酸化池有效容积30m3，水力停留时间24h，设外循环且外循环流量与进水流量之比为1～3:1;好氧池采用MBBR池，悬浮填料投加比例30%，有效池容60m3。稳定运行时水解酸化池MLSS为15000～25000mg/L，污泥负荷F/M=0.1～0.2;好氧池MLSS为3000～4000mg/L，F/M=0.2～0.4。生化系统pH为7.5～8.5，水温20～35℃。
癸二酸废水经生化处理后COD<200mg/L、SS<100mg/L。
(2)采用电絮凝对生化出水进行絮凝，12套铁板电极，电极板尺寸为600mm×1400mm×3mm，电絮凝后设置竖流沉降池。经并降低COD，出水COD<120mg/L、SS<10mg/L。
(3)絮凝出水经多介质过滤器和活性炭过滤器过滤，出水COD<100mg/L、SS<1mg/L。
