申请日2011.05.27
公开(公告)日2011.08.17
IPC分类号C02F1/28
摘要
本发明公开了一种处理含环己亚胺和己二胺废水的方法，属于废水处理技术领域。本发明将含环己亚胺和己二胺废水与容器中的纤维吸附剂混合接触，或以流动方式与吸附柱中的纤维吸附剂接触，使废水中的环己亚胺和己二胺被纤维上的羧基所吸附。纤维吸附饱和后，利用稀酸进行洗脱再生，可继续重复使用。该方法对胺类吸附速度快、灵敏度高、吸附量大，洗脱液中高浓度的胺类盐酸盐可根据需要回收利用。
权利要求书
1.一种处理含环己亚胺和己二胺废水的方法，其特征在于：将含环己亚胺和己二胺废水与容器中的纤维吸附剂混合接触，或以流动方式与吸附柱中的纤维吸附剂接触，使废水中的环己亚胺和己二胺被纤维上的羧基所吸附;该纤维吸附剂是由长度为2-10cm，纤度为1-5dtex，结构中含有90%以上的丙烯腈单元的腈纶纤维经化学改性处理得到，其羧基含量为3.0-8.0 mmol/g纤维。
2.如权利要求1所述的处理含环己亚胺和己二胺废水的方法，其特征在于：废水中所含环己亚胺的质量百分浓度为0.01~1.0%，己二胺的质量百分浓度为0.01-1.0%。
3.如权利要求1所述的处理含环己亚胺和己二胺废水的方法，其特征在于：纤维吸附饱和后，利用稀酸进行洗脱再生，可继续重复使用。
说明书
一种处理含环己亚胺和己二胺废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理工业废水的方法，尤其涉及一种利用纤维吸附剂处理含环己亚胺和己二胺废水的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
环已亚胺，又称为六亚甲基亚胺、氮杂环庚烷等，英文名hexamethyleneimine，缩写HMI，分子式C6H13N，分子量99.17。环己亚胺既是一种重要的有机化工中间体，又是一种具有毒性和难生物降解的有机污染物。己二胺，即1,6-己二胺，又称1,6-二氨基己烷，英文名hexamethylenediamine，缩写HMD，分子式C6H16N2，分子量116.20。己二胺是重要的有机化工原料，特别是用于尼龙的生产。己二胺也具有一定的环境毒性，并具有难生物降解的特点。环己亚胺常常作为己二胺生产中的副产品而出现，因此在尼龙生产过程中会不可避免地产生含环己亚胺和己二胺的废水，这两种胺类化合物虽然在废水中含量不高，但对生物降解具有较强的毒性，一旦排入到混合废水中，会影响到整个污水处理工程的效果。因此，针对性地研究含环己亚胺和己二胺废水的处理技术是十分必要的。
目前对于含环己亚胺、己二胺以及其他胺类化合物的废水，已有采用萃取、蒸馏、吸附、反渗透、生物处理等方法进行处理的文献报道，其中与本发明较为密切相关的有：文献“从己二胺生产废液中回收环己亚胺”(化工环保，1989年，第9卷第2期)用甲苯从废水中多次萃取环己亚胺，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤后通入干燥的HCl气体，与环己亚胺反应生成白色絮状沉淀而加以分离。文献“反渗透法从废水中回收环己亚胺的研究”(膜科学与技术，1994年，第14卷第3期)采用二醋酸纤维素反渗透膜或聚酰亚胺反渗透膜，对环己亚胺的截留率在95%以上，浓缩倍数可达6-8倍。中国专利CN201010514379.X“一种含己二胺的工业废水的处理方法”依次对废水进行厌氧生物处理、缺氧处理、耗氧处理，使含己二胺的工业废水可以稳定达标排放。文献“己二胺废水的开发及应用”(河北化工，2008年，第31卷第7期)采用沉降分离除碱、减压分段蒸馏、催化还原、除水和萃取的工艺路线，对含有己二胺等胺类的有机废水进行提纯分离，使之具有回收利用价值。文献“己二胺废水处理工程改造的设计与运行”(中国给水排水，2008年，第24卷第8期)采用水解酸化+A/O工艺处理己二胺废水，COD、氨氮均达到设计要求。中国专利CN200810021929.7“一种离子交换法处理二甲胺废水的方法”将过滤后的废水与强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，废水中二甲胺除去率≥96%，解吸后的二甲胺形成高浓度的二甲胺盐可回收利用。中国专利CN200610038529.8“采用双功能树脂处理含甲苯胺废水的方法”将含甲苯废水通过填充有双功能树脂的处理装置，树脂吸附饱和后用稀酸脱附再生，脱附下来的高浓度甲苯胺溶液经过调碱、精馏等工序回收甲苯胺产品。中国专利CN200510043556.X“从邻苯二胺生产废水中提取邻苯二胺的方法”将废水通过装有大孔径树脂的吸附柱，使邻苯二胺等有机物树脂吸附，然后用乙醇溶液进行解吸回收，蒸馏后残液进行控温冷却，使邻苯二胺结晶析出。
上述文献报道的方法各有其优点，同时也还存在某些不足或需要发展完善的方面，例如：溶剂萃取法的萃取效率不高，经多级萃取后废水中仍残留较多的环己亚胺;反渗透法需要较大的运行压力，对废水的浓缩倍数还不够高;蒸馏法加热耗能较多，不适于处理低浓度的废水;生物处理法通常需要较大的场地和较长的处理周期;吸附法尚未涉及对环己亚胺和己二胺废水的处理，所采用的吸附剂是传统的树脂形态吸附剂，尚未涉及纤维形态的吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用纤维吸附剂通过化学吸附处理含环己亚胺和己二胺废水的新方法。
本发明的技术方案为：将含环己亚胺和己二胺废水与容器中的纤维吸附剂混合接触，或以流动方式与吸附柱中的纤维吸附剂接触，使废水中的环己亚胺和己二胺被纤维表面的羧基所吸附;纤维吸附饱和后，利用稀酸进行洗脱再生，可继续重复使用。
本发明提供的具体方法为：将含环己亚胺和己二胺废水(废水中所含环己亚胺的质量百分浓度为0.01~1.0%，己二胺的质量百分浓度为0.01-1.0%)与容器中的纤维吸附剂混合接触，或以流动方式与吸附柱中的纤维吸附剂接触，使废水中的环己亚胺和己二胺被纤维表面的羧基所吸附;纤维吸附饱和后，利用稀酸(0.5-2M的硫酸或1-4M的盐酸)进行洗脱再生，继续用来进行废水处理。吸附和再生的反应原理如下图所示(以环己亚胺为例)：
所采用的纤维吸附剂是由腈纶纤维(长度为2-10cm，纤度为1-5dtex，结构中含有90%以上的丙烯腈单元)经化学改性处理得到，其表面具有吸附作用的化学基团是羧基，含量为3.0-8.0 mmol/g纤维。其合成方法参见“弱酸性阳离子交换纤维的制备和应用的研究”(离子交换与吸附，1993年，第9卷第6期)和“羧酸型离子交换纤维的制备与性能”(合成纤维工业，2001年，第24卷第6期)。
本发明有益效果在于：(1)所采用的纤维吸附剂具有较高的羧基含量，而且这些羧基主要分布在纤维表面，在吸附中可得到较充分的利用，并有利于快速的吸附和洗脱;(2)纤维对废水中环己亚胺和己二胺的吸附是一种化学吸附，不仅吸附量大、吸附速度快，而且吸附灵敏度高、去除率高(通过纤维吸附柱可使废水的总氮含量降至10ppm以下，去除率达到98.5%以上);(3)化学吸附是一种有选择性的定量的吸附，可根据纤维羧基含量和废水中胺的浓度精确地计算废水和吸附剂的比例;(4)纤维的羧基吸附饱和后，可用稀酸(硫酸或盐酸)洗脱再生，实现多次重复利用。
