申请日2011.01.07
公开(公告)日2011.05.25
IPC分类号B01J23/08; C02F101/38; C02F1/32; C02F1/30
摘要
本发明公开了一种ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法，其步骤为：以锌盐、铟盐及硫源为反应原料，按照化学计量比溶于去离子水溶液中，在30℃-90℃温度条件下发生水热反应，得到ZnIn2S4可见光催化剂粉末;将配制的甲基橙溶液移至自制的玻璃反应器内，再加入所制备的ZnIn2S4粉末后，将该反应体系置于暗室，避光搅拌20-60min;在可见光照下搅拌1-4h;高速离心分离后，测定出甲基橙完全降解。本发明在室温常压下，可高效降解甲基橙溶液，并且本发明的降解过程条件可控性强，工艺简单，便于掌握和操作，完全降解所需时间短，能耗小。
权利要求书
1.ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法，其具体步骤为：
①将锌盐、铟盐和硫源按摩尔比1∶2∶4～8的比例加入到去离子水中，充分搅拌至混合均匀;将该混合溶液转移至反应釜中，在30℃～90℃进行水热反应6～24h;水热反应结束后自然冷却到10～30℃，离心分离，沉淀物分别用无水乙醇和去离子水清洗;在10℃～70℃干燥沉淀物12～24h，得到ZnIn2S4可见光催化剂粉末;
其中，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌或草酸锌;铟盐为硝酸铟或氯化铟;硫源为硫脲、硫代乙酰胺;
②移取甲基橙染料废水于反应器内，再加入步骤①所制备的ZnIn2S4粉末，将该反应体系置于暗室，避光搅拌20-60min;
③在可见光照下搅拌1-4h，至反应完全。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化剂降解染料废水的方法，其特征在于步骤①所述锌盐、铟盐及硫源等溶质的总质量与去离子水的质量比为1～5∶10～500。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤①所述的锌盐为硝酸锌，铟盐为硝酸铟，硫源为硫代乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤①所述的反应时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可见光光源为氙灯、日光灯或自然光。
说明书
ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法
技术领域
本发明涉及染料废水的降解方法，具体是一种ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法。
背景技术
在全世界生产的化学品中，大部分是由合成纺织染料和其他工业染料构成，而在所有这些染料中，偶氮染料和荧光酮染料又是重要的两个组成部分。众所周知，一些偶氮染料(例如甲基橙)和荧光酮染料(例如若丹明B)具有高致癌性。因此，随着国际环境标准要求的日益严格，亟需高效降解这些染料的关键技术。目前，多相光催化氧化技术被广泛地用于降解废水中的可溶性染料。按照可利用光源划分，多相光催化氧化技术大体可分为两种，一种以紫外光为光源(如以TiO2基为代表的光催化剂);另一种是以可见光为光源(如以三元硫属ABxCY为代表的光催化剂-其中A为Cu，Ag，Zn，Cd;B为Al，Ga，In;C为S，Se，Te;X和Y为常数)。
在以可见光为光源的多相光催化氧化技术中，ZnIn2S4作为一种重要的三元硫属化合物半导体催化剂，因其具有独特的光电性能和催化特性，被广泛用于热电材料、光电器件材料、电荷储存及光解水催化等领域。公开文献(Lei Z B，You W S，Liu M Y，et al.Chem.Commun.2003，2142-2143)提出了一种新颖的水热合成ZnIn2S4纳米颗粒的方法，并在可见光条件下，用制备的ZnIn2S4纳米颗粒作为催化剂，进行光催化水还原氢气反应，并得到了H2生成速率为257umol·h-1·g-1的结果。公开文献(Gou X L，Cheng F Y，Shi YH，et al.J.Am.Chem.Soc.2006，128，7222-7229)采用水热-溶剂热方法，在不同的反应条件下合成出一维ZnIn2S4纳米管、纳米带和纳米线，并讨论了相应的相构成及形貌控制机理。公开文献(Hu X L，Yu J C，Gong J M，et al.Crystal Growth Des.2007，7，2444-2448)通过微波-溶剂热方法合成出多孔的、具有270.1m2g-1的大比表面的ZnIn2S4微球，并在可见光下用于亚甲基兰降解反应。公开文献(Shen S H，ZhaoL，Guo L J.Int.J.Hydrogen Energy.2008，33，4501-4510)报道了在可见光照射下，用(通过添加CTAB表面活性剂进行水热合成的)ZnIn2S4催化剂进行光催化水制备氢反应。据报道，一些学者采用电沉积和热处理二步法(Yu H T，Quan X，Zhang Y B，et al.Langmuir.2008，24，7599-7604)和喷雾高温分解方法(Li M T，SuJ Z，Guo L J.International Journal of Hydrogen Energy.2008，33，2891-2896)也制备出ZnIn2S4。公开文献(Fang F，Chen L，Chen Y B，et al.J.Phys.Chem.C.2010，114，2393-2397)制备出类牡丹花的ZnIn2S4纳米颗粒，并将其用于可见光降解亚甲基蓝。
已公开文献所述的可见光催化剂制备及降解废水方法，成本高、能耗高，降解废水时间长，且没有针对ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法，本方法成本低、能耗低，降解废水时间短。
本发明的技术原理是，将一定量的ZnIn2S4颗粒悬浮在一定浓度的水溶性染料溶液中，在暗处磁力搅拌直至染料分子在ZnIn2S4表面完全达到吸附-脱附平衡，打开可见光源照射，光催化剂ZnIn2S4中价带内的电子被激发至导带上，形成空穴(hvb+)-电子(ecb-)对，在催化剂表面上的电子与溶解在水中的分子氧结合形成O2-，O2-与溶液中的H+进一步结合可能生成OH自由基或H2O2，O2-、OH、H2O2以及hvb+与染料分子发生化学反应，从而达到降解的目的。
本发明是通过下述技术方案实现的：采用水热合成法制备ZnIn2S4微粒，然后将ZnIn2S4微粒放入甲基橙染料废水中，再利用可见光照射降解甲基橙。其具体工艺步骤如下：
①将锌盐、铟盐和硫源按摩尔比1∶2∶4～8的比例加入到去离子水中，充分搅拌至混合均匀;再将混合溶液转移至反应釜中，在30℃～90℃进行水热反应6～24h;水热反应结束后自然冷却到10～30℃，离心分离，沉淀物分别用无水乙醇和去离子水清洗;在10℃～70℃干燥沉淀物12～24h，得到ZnIn2S4可见光催化剂粉末;
其中，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌或草酸锌;铟盐为硝酸铟或氯化铟;硫源为硫脲、硫代乙酰胺;
②移取甲基橙染料废水于反应器内，再加入量步骤①所制备的ZnIn2S4粉末，将该反应体系置于暗室，避光搅拌20-60min;
③在可见光照下搅拌1-4h，至反应完全;
步骤①所述锌盐、铟盐及硫源等溶质的总质量与去离子水的质量比为1～5∶10～500;3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌，铟盐为硝酸铟，硫源为硫代乙酰胺;
步骤①所述的水热反应时间为8～16h;
步骤③所述的可见光光源为氙灯、日光灯或自然光;
本方法所述的反应釜和反应器，都是本领域的技术人员所熟知的市售仪器。
本发明的效果和益处是，在室温常压下，采用ZnIn2S4可见光催化剂，可高效降解甲基橙染料废水。催化剂制备条件温和，操作过程简单，产品纯度高;降解过程条件可控性强，工艺简单，便于掌握和操作，且完全降解所需时间短，能耗小。
