申请日2010.01.26
公开(公告)日2010.09.22
IPC分类号C02F9/04; C02F1/52; C02F1/42; C02F101/20; C02F1/28; C02F103/16; C02F1/64
摘要
本发明提供了一种电解锰生产末端废水中锰离子的自动回收方法。它是将稳定后的生产废水经预处理后与阳离子交换树脂进行离子交换，在吸附饱和后，用浓度为0.5～1.5mol/L的H2SO4作再生剂，将吸附了Mn2+的离子交换树脂进行脱附再生，再生后的再生液形成高浓度的MnSO4，满足回用到电解锰生产制液工段的要求，低浓度再生液套用于下批再生操作。利用本方法可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，出水无色透明，锰离子浓度接近于零，远低于国家规定的排放限值。同时可将废水中的锰离子分离回收，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用，具有显著的环境、经济和社会效益。
翻译权利要求书
1.电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将电解锰企业产生的废水静置沉淀，除去水中泥沙等不溶性固体杂质，然后取上清液调节pH为4～7之间，在10～50℃和流量为3～9BV/h的条件下通过装填有阳离子交换树脂的交换柱以除去废水中的Mn2+;
b.阳离子交换柱在吸附饱和后，用H2SO4作再生剂，将吸附了Mn2+的离子交换树脂进行脱附再生，再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为1～24BV/h;
c.经阳离子交换柱再生后浓度高于15g/L的再生液回用到电解锰生产制液工段，浓度低于15g/L的再生液用于下批再生操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中再生剂H2SO4的浓度为0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中阳离子交换树脂为钠型树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为交联度为4-7、粒径为100-500μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，在使用交联度为4、粒径为100μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂进行再生时，采用快速再生的方式以避免产生CaSO4沉淀堵塞离子交换柱，即再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为20～24BV/h。
6.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用三柱循环交换工艺：二柱串联交换，单柱再生;即设置I、II、III三个交换柱，先将I、II柱串联吸附，I柱作为首柱，II柱作为尾柱;当I柱吸附饱和后，切换成II、III柱串联吸附，II柱作为首柱，III柱作为尾柱，同时I柱进行再生，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该工艺采用在线Mn2+检测仪和工业计算机控制所有阀门、压力和流量的自动操作方式。
说明书
电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法
技术领域
本发明涉及电解锰生产末端废水中锰离子的资源化回收技术。具体而言涉及使用离子交换树脂对废水中的锰离子进行选择性回收利用。
背景技术
电解锰是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、化工、轻工、电子材料等部门，尤其是在钢铁工业中——电解锰的用量仅次于铁。目前我国的电解锰生产主要是用碳酸锰矿石加硫酸制取硫酸锰，然后进行电解获得。每生产1吨电解锰，排放废水约4～5吨，这些生产废水主要来源于钝化工艺清洗极板产生废水，以及隔膜袋清洗废水、滤布清洗废水和车间清洁用水等，其中主要污染物为Mn2+，其浓度为2000mg/L左右，最高可达3000mg/L。
目前我国电解锰厂大多采用“还原-中和沉淀法”去除废水中的锰污染物。即向废水中投加石灰，使废水中的锰离子转化为氢氧化锰沉淀除去，主要反应为：
Mn2++Ca(OH)2——→Mn(OH)2↓+Ca2+
同时处理过程中还产生大量的CaSO4沉淀，所有的沉淀物以及废渣均采用堆放处理，造成严重的污染隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法，利用本发明方法能从电解锰废水中分离回收绝大部分锰离子，同时可以克服现有处理技术产生的废渣堆积及资源浪费问题，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
为实现上述目的，本发明提供一种电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法，其包括如下步骤：
a.将电解锰企业产生的废水静置沉淀，除去水中泥沙等不溶性固体杂质，然后取上清液调节pH为4～7之间，在10～50℃和流量为3～9BV/h的条件下通过装填有阳离子交换树脂的交换柱以除去废水中的Mn2+;
b.阳离子交换柱在吸附饱和后，用H2SO4作再生剂，将吸附了Mn2+的离子交换树脂进行脱附再生，再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为1～24BV/h;当离子交换柱出水锰离子浓度与进水锰离子浓度相同接近，即可确认阳离子交换柱吸附饱和;
c.经阳离子交换柱再生后浓度高于15g/L的再生液回用到电解锰生产制液工段，浓度低于15g/L的再生液用于下批再生操作。
如上所述的方法，其中，步骤b中再生剂H2SO4的浓度优选为0.5～1.5mol/L。
如上所述的方法，其中，步骤a中阳离子交换树脂优选为钠型树脂，即将所选阳离子交换树脂用1～2mol/L的NaOH进行转型。
如上所述的方法，其中，该阳离子交换树脂优选为交联度为4-7、粒径为100-500μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂。
如上所述的方法，其中，步骤b中，在使用交联度为4、粒径为100μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂进行再生时，优选采用快速再生的方式以避免产生CaSO4沉淀堵塞离子交换柱，即再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为20～24BV/h。
如上所述的方法，其中，该方法可以采用三柱循环交换工艺：二柱串联交换，单柱再生;即设置I、II、III三个交换柱，先将I、II柱串联吸附，I柱作为首柱，II柱作为尾柱;当I柱吸附饱和后，切换成II、III柱串联吸附，II柱作为首柱，III柱作为尾柱，同时I柱进行再生，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。
如上所述的方法，其中，该工艺可采用在线Mn2+检测仪和工业计算机控制所有阀门、压力和流量的自动操作方式。
本发明的有益效果在于：本发明可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，出水无色透明，锰离子浓度接近于零，远低于国家规定的排放限值，再生前极短的时间内出水中会出现可检测到的锰离子，但其最高浓度不超过国家规定的排放标准(GB8978-1996)，即Mn2+:≤2mg/L。同时再生液中的Mn2+浓度可达26～33g/L，满足回用到电解锰生产制液工段的要求，因而可将废水中的锰离子分离回收，回收率≥99%，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用。采用工业计算机控制，整个过程实现了自动化运行，提高了系统运行的稳定性，减少了操作人员，降低了劳动强度。
